17. РН метр на isfet структурі. Як визначити значення рН розчину?

Рис. 3.12. Схема ISFET-структури

На основі польового ефекту працює й іонно-селективний польовий транзистор (ISFET), за допомогою якого можна вимірювати рН розчину та кількість іонів у розчинах. На рис. 3.12 показано просту ISFET-структуру, яка схожа зі структурою рис. 3.1, проте в останньої відсутній звичайний металевий затвор. Ця структура занурюються в розчин з іонною провідністю. Як і у випадку польового транзистора, в ISFET-структурі індукується канал n-типу за допомогою напруги, яка прикладається до референтного електрода. Вважається, що референтний електрод точно показує потенціал у розчині незалежно від зарядів розчинених речовин чи рН розчину.

Адсорбція молекул на оксидний шар (підзатворний діелектрик) веде до перерозподілу напруги між ОПЗ напівпровідника та оксиду. Наприклад, для розчину з малим значенням рН протони є домінуючими адсорбатами; якщо значення рН велике, то домінуючими адсорбатами будуть ОН– іони. На поверхні виникає подвійний зарядовий шар – так званий шар Гемгольца. На рис. 3.13 показано розподіл іонів у розчині азотної кислоти HNO₃ (рН мале) і на межі з поверхнею SiO₂. Шар Гемгольца буде складатися з іонів NO₃– у розчині та Н+ на поверхні. Ефективний потенціал на поверхні SiO₂, який створює індукований канал у польовому транзисторі, буде дорівнювати:

Рис. 3.13. Природа подвійного зарядового шару Гемгольца на поверхні SiO2 для розчину концентрованої азотної кислоти

(3.21)

де – потенціал подвійного зарядового шару Гемгольца, який залежить від концентрації всіх адсорбованих іонів, V_G – напруга на референтному електроді, const – постійна, яка характеризує потенціал електрода. Оскільки залежить від рН, то струм у каналі змінюється з рН при постійному V_G . У випадку сильного іонного зв'язку між адсорбованими молекулами та SiO₂:

де pH*– відповідає випадку, коли сумарний адсорбований заряд дорівнює нулю або "точці нульового заряду". Взагалі pH може змінюватись від 0 до 14, що відповідає зміні концентрації іонів водню від 10 до 10–14 моль/л.

При кімнатній температурі зміна рН на 1 веде до зміни потенціалу на 55 мВ. Недоліки таких рН-метрів: по-перше, відбувається гідратація підзатворного діелектрика, коли у водних розчинах SiO₂ трансформується на SiOН, що веде до зміни діелектричної проникності, перерозподілу напруг у структурі і, відповідно, до дрейфу параметрів сенсора. Ця проблема вирішується шляхом використання захисних покриттів Si₃N₄, IrO_x, Ta₂O₅, Al₂O₃, які наносяться на поверхню підзатворного діелектрика SiO₂; по-друге, використання референтного електрода несумісне з планарною технологією інтегральних схем. Однак ISFET-структури набули популярності, особливо при дослідженні біологічних об'єктів і створені напівпровідникових біосенсорів.

18. Сенсори водню на основі бар’єрів Шоткі. Зміною яких параметрів бар’єру визначається чутливість структури до адсорбції?

Окрім МОН польового транзистора та МОН-ємності як сенсор можна використати структури типу метал–напівпровідник з/чи без проміжного шару. Такі прилади працюють на зміні ВАХ за умов адсорбції газів (вимірюється зміна струму ΔI/ I при V = const ). Розглянемо принцип дії такого сенсора.

Рис. 3.14. Етапи формування зонної енергетичної діаграми контакту метал–напівпровідник без (а), (б) і за наявності (в), (г) поверхневих електронних станів

Рис. 3.14 показує формування зонної енергетичної діаграми ідеального контакту металу з напівпровідником n-типу без і за наявності поверхневих електронних станів. На рис. 3.14, а метал і напівпровідник не контактують і система не перебуває в термодинамічній рівновазі. Якщо їх електрично з'єднати, то з напівпровідника в метал перетече певний заряд і встановлюється термодинамічна рівновага між металом і напівпровідником. При цьому рівні Фермі в обох матеріалах зрівняються, рівень Фермі в напівпровіднику знизиться відносно рівня Фермі металу на величину, яка дорівнює різниці робіт виходу. Робота виходу (різниця між рівнем вакууму та рівнем Фермі) для металу є , для напівпровідника ця робота дорівнює , де – електронна спорідненість (різниця між енергією дна зони провідності і рівнем вакууму), – положення рівня Фермі в забороненій зоні напівпровідника відносно дна зони провідності. Різниця називається контактною різницею потенціалів (КРП). Зі зменшенням відстані між металом і напівпровідником негативний заряд на поверхні металу зростає, при цьому в напівпровіднику утворюється рівний йому за величиною позитивний заряд. Унаслідок відносно малої концентрації носіїв заряду цей позитивний заряд розподілено в деякій області поблизу поверхні напівпровідника. У випадку тісного контакту метал–напівпровідник (рис. 3.14, б) висота потенціального бар'єра дорівнює різниці між роботою виходу металу та електронною спорідненістю напівпровідника

(3.23)

Для ідеального контакту метал–напівпровідник р-типу вираз для висоти потенціального бар'єра:

(3.24)

Із (3.23) та (3.24) видно, що ( )

Другий граничний випадок, це коли на поверхні напівпровідника існує велика густина поверхневих електронних станів. Рис. 3.14, в показує випадок, коли є рівновага між поверхневими станами та об'ємними станами напівпровідника за відсутності термодинамічної рівноваги між металом і напівпровідником. Поверхневі стани в цьому випадку заповнені до рівня Фермі. Коли система метал–напівпровідник приходить у рівновагу, рівень Фермі напівпровідника знижується відносно рівня Фермі металу на величину, яка дорівнює контактній різниці потенціалів. Якщо густина поверхневих станів достатньо велика й приймає на себе весь додатковий позитивний заряд, який виникає при зменшенні відстані між металом і напівпровідником, то величина просторового заряду в напівпровіднику залишається незмінною. Тоді висота бар'єра визначається властивостями поверхні й не залежить від роботи виходу металу (рис. 3.14, г). Враховуючи ці два граничні випадки, для реального контакту, можна записати:

(3.25)

Рис. 3.15: а) сенсорна структура Pd–напівпровідник; б) ВАХ структур Pd–TiO2 у повітрі (1), 140 ррм Н2 у повітрі (2), 1400 ррм Н2 у повітрі (3), 1 % Н2 у повітрі (4); в) структур Pd–CdS у повітрі (1) та 4 % Н2 + 96 %N2 (2)

де величина А – функція густини станів в інтерфейсі метал–напівпровідник, , В – фактично відображають густину електронних станів та їх розподіл у забороненій зоні. У граничному випадку відсутності поверхневих електронних станів ( ) А→1 та В→0 і формула (3.25) переходить у звичну формулу (3.23). В іншому граничному випадку, коли концентрація поверхневих станів дуже велика ( ), А < 0,1, рівень Фермі в напівпровіднику фіксується на поверхневих станах. У цьому разі нечутливе до різниць робіт виходу металу та напівпровідника і = B. Параметр В досягає значення порядку ширини забороненої зони напівпровідника.

Вимірюючи струми в контакті метал – напівпровідник при прикладанні напруги зсуву отримуємо ВАХ, які описують транспорт носіїв крізь потенціальний бар'єр. У загальному випадку струм діода описується формулою:

, (3.26)

де – показник неідеальності діода, який може змінюватись з прикладеною напругою та залежить від Т і механізму руху носіїв заряду крізь бар'єр, – струм насичення, який залежить від механізму протікання струму. Якщо домінуючим механізмом є термоелектронна емісія основних носіїв (надбар'єрний механізм струмопротікання), то n = 1 і

, (3.27)

де A* – ефективна постійна Річардсона для термоелектронної емісії, яка визначається як і дорівнює для вільних електронів. Величина висоти потенціального бар'єра задається формулою (3.25). При даному значенні прикладеної напруги V і температури Т, густина струму для надбар'єрного механізму експоненційно залежить від висоти бар'єра . Тоді навіть незначна зміна висоти потенціального бар'єра може істотно змінювати густину струму крізь діод. Хоча чутливість ВАХ до адсорбції водню обумовлена зміною потенціального бар'єра в структурі типу Шотткі, існують кілька механізмів, які пояснюють цю зміну. Так само, як і для МОН-типу польового транзистора з Pd затвором, водень при адсорбції на поверхні Pd дисоціює, й адсорбовані атоми водню дифундують крізь металевий електрод в область інтерфейсу. Адсорбовані в Pd атоми водню змінюють роботу виходу плівки Pd, що викликає зміну висоти потенціального бар'єра (3.25). Атоми водню також формують дипольний шар в інтерфейсі Pd–напівпровідник, що також веде до зміни висоти потенціального бар'єра, зміни ефективної діелектричної проникності та перерозподілу напруг у структурі (тобто зміни величини n). Атоми водню можуть пасивувати поверхневі електронні стани в інтерфейсі, що веде до зміни величин А та В, висоти потенціального бар'єра. Крім того, водень може дифундувати в область напівпровідника, що веде до зміни концентрації іонізованих донорів або акцепторів в області просторового заряду, що знову ж таки викликає зміну . Часто використовують структури типу Шотткі з проміжним тонким діелектричним шаром. Як відомо, шар SiO₂ товщиною до 5,0 нм є тунельно 80 прозорим для проходження електронів, тому ВАХ такої структури, на відміну від класичної МОН-структури, може вимірюватися на частоті . Введення такого шару дозволяє підвищувати висоту потенціального бар'єра в структурі та запобігає прямому контакту між Pd і напівпровідником. Останнє дуже важливо, оскільки твердотільна взаємодія між Pd та Si може формувати шар силіциду, який практично нечутливий до адсорбованих атомів водню.

При аналітичному розгляді ВАХ структур типу Шотткі з проміжним діелектричним шаром треба враховувати можливі механізми струмопротікання крізь діелектричний шар (пряме тунелювання, непряме тунелювання, надбар'єрний і стрибковий механізми). Якщо рух носіїв описується надбар'єрним механізмом у напівпровіднику та тунельним у діелектричному шарі, то струм можна описати такою формулою:

, (3.28)

де d – товщина шару діелектрика, – потенціальний бар'єр між напівпровідником і діелектриком, – знову висота потенціального бар'єра в ОПЗ. Із формули (3.28) видно, що струм залежить експоненційно від та як експонента від кореня квадратного від добутку і товщини шару діелектрика. Якщо відбувається адсорбція водню, то порівняно з тісним контактом Шотткі це додатково може змінювати як величину , так і механізм протікання струму крізь діелектричний шар. На рис. 3.15 показано ВАХ для контактів Шотткі двох типів залежно від концентрації водню. Спостерігається суттєве зростання як зворотних, так і прямих струмів при зростанні концентрації водню. Чутливість приладів , мінімальна детектована концентрація водню – одиниці ррм, час відповіді – одиниці/десятки хвилин.