16. Параметри GasFet сенсорів на водень. Сенсори інших газів на основі польового транзистора. Модель чутливості до аміаку мон-структури. Польовий транзистор з підвішеною мембраною.

ПАРАМЕТРИ МОН-СЕНСОРІВ ДО ВОДНЮ

Рис. 3.4. Залежність ΔV від концентрації водню для: сенсора транзисторного типу Pd-Si3N4-SiO2-Si в атмосфері H2 + N2 при Т = 150 0С (1) і 250 0С (2); сенсора ємнісного типу Pd-Al2O3-SiO2-Si у суміші H2 і синтетичного повітря (80 % N2 + 20 %О2) при 50 0С (3) та 75 0С (4), сенсора транзисторного типу Pd-SiO2-Si в атмосфері H2 + повітря при 120 0С (5)	Рис. 3.5: а) типові кінетичні залежності зміни сигналу ΔV при ввімкненні та вимкненні подачі 200 ppm Н2 у повітрі для сенсора транзисторного типу Pd-Si3N4-SiO2-Si при 150 0С; б) залежність сигналу ΔV при послідовній подачі 0, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 250, 100, 50, 25, 10, 0 ppm Н2 для двох сенсорів транзисторного типу Pd-SiO2-Si (1 цикл подачі) та Pd-Al2O3-SiO2-Si (6 циклів подачі) при 75 0С

Рис. 3.4 показує сигнал сенсорів типу польового транзистора та ємнісного типу залежно від концентрації водню. Зростання ΔV , відповідає зменшенню роботи виходу металу. Для сенсорів з паладієвим затвором ця величина сягає 0,6 В. Експериментальний графік залежності зсуву ΔV від парціального тиску добре описується законом , згідно з рівняннями (3.16) та (3.17). Як і передбачається теорією, величина сигналу зменшується за присутності кисню в атмосфері. Із зростанням температури сигнал ΔV спадає, оскільки відбувається погіршення характеристик МОН-структури (за рахунок зменшення висоти потенціального бар'єра). Температурна залежність відповіді до водню проявляється значно менше в повітрі, ніж у інертній атмосфері, що пояснюється різною активаційною енергією для поверхневих реакцій за участю та без участі молекул кисню.

Рис. 3.5 показує приклади кінетики відповіді для польового транзистора при ввімкненні та вимкненні подачі водню. Час відповіді сенсора – порядку хвилин. Оскільки дифузія водню крізь шар паладію дуже швидка (мікросекунди), час відповіді визначається швидкістю потоку водню до поверхні та швидкістю вищерозглянутих реакцій і залежить від парціального тиску водню та кисню. Крім того, спостерігається так званий HID-ефект (hydrogen-induced drift), коли відбувається пасивація воднем поверхні кремнію; вона веде до зсуву поверхневого рівня Фермі. Пастки, які існують на межі поділу Pd-SiO₂, характеризуються великою дисперсією постійних часу для захоплення та вивільнення атомів водню. Це веде до гістерезису параметрів сенсора – значення ΔV відрізняється для вимірювання при послідовній подачі більшої та меншої концентрації водню (рис. 3.5, б). Величина гістерезису залежить від якості інтерфейсу метал–діелектрик і, наприклад, більша для Pd-SiO₂ сенсорів, ніж для Pd-Al2O₃ сенсорів. Проте для останніх і величина сигналу також менша. Використання більш складних діелектричних шарів типу Si3N₄ – SiO₂ суттєво зменшує HID-ефект. Найкращі МОН-сенсори з паладієвим затвором можуть зареєструвати дуже малі концентрації водню в атмосфері повітря (ΔV =1мВ при зміні [H2] на 0,005 ppm).

ВАЖЛИВІ КОМБІНАЦІЇ МЕТАЛ – ГАЗ ДЛЯ МОН-СЕНСОРІВ

Рис. 3.6. Порівняння розчинності водню в Pd, Ni, Pt при парціальному тиску 1 атм залежно від температури

Адсорбція атомів чи молекул на поверхні металу змінює розподіл зарядів, що веде до зміни роботи виходу металу . Утворення адсорбованих негативних іонів або позитивних іонів, відповідно, підвищує чи зменшує роботу виходу. Тому вимірювання дають важливу інформацію як про адсорбований газ на поверхні, так і природу взаємодії газ – поверхня металу. Крім того, зміна роботи виходу прямо залежить від ступеня покриття поверхні металу адсорбованими молекулами. Експериментальні методи вимірів будуть розглянуті в розд. 3.9, а зараз проаналізуємо системи метал – газ, які можна використовувати для створення МОН-сенсорів (табл. 3.1). Як бачимо, завдяки своїй селективності до адсорбції водню, Pd може використовуватися як фільтр для очистки водню та забезпечувати селективність для різних детекторів водню. Проте, оскільки поглинання водню в Pd (як і в інших металах) суттєво залежить від температури та концентрації водню, то вибір металевого затвора сенсора МОН типу буде визначатись саме цими умовами. Як видно з рис. 3.6, розчинність водню з температурою падає для Pd затвора, і навпаки, зростає для Ni та Pt затворів. Тобто експериментально доведено, що Pd є найпридатнішим матеріалом для затвора у випадку детекції малих концентрацій водню при кімнатних температурах, а Pt затвор – для високих концентрацій водню та високих температур. Використання композитів каталізаторів (наприклад, Cu–Pd) ще більше підвищують каталітичну активність паладію, що дозволяє зменшувати робочу температуру сенсора.

СЕНСОРИ ІНШИХ ГАЗІВ

Інші гази теж можуть детектуватися МОН-структурою, якщо молекули при дисоціації утворюють водень. Наприклад, на поверхні каталізатора Pd при 200 оС молекули спиртів дисоціюють, утворюючи атом водню, молекулу води та продукти розпаду. Проблема полягає в тому, що молекули продуктів дисоціації мають видалятися з поверхні каталізатора для запобігання так званого ефекту "отруєння" каталізатора. Цей ефект полягає в зменшенні каталітичної активності, якщо активні вузли поверхні каталізатора покриваються певними речовинами. Для відновлення роботи сенсора треба прогріти з метою десорбції цих продуктів з поверхні каталізатора. Розглянемо можливість вимірювання концентрації аміаку за допомогою МОН-сенсора з Pd чи Pt електродом (І. Люндстрем, 1975). У випадку суцільної плівки каталізатора, дисоціація NH3 на H2O та NOx створює диполі на поверхні металу, проте на відміну від атомів водню, ці диполі через свої великі розміри практично не дифундують в інтерфейс (рис. 3.7). Тому МОН-структура із суцільним каталізатором слабко чутлива до аміаку (рис. 3.8).

Рис. 3.7: а) модель чутливості до аміаку несуцільної плівки каталізатора – адсорбція молекули NH3 призводить до виникнення дипольного шару та зміни поверхневого потенціалу на металі ΔVs ; б) еквівалентна схема сенсора – зміна поверхневого потенціалу веде до зсуву кривої ВФХ на величину ΔV , де

Зі зменшенням товщини плівки платини чутливість спочатку зростає (плівка стає напівпрозорою для дифузії диполів) і потім чутливість починає зменшуватись, оскільки ефективність каталізатора знижується (рис. 3.9). Широкий максимум кривої рис. 3.9 відповідає товщині плівки каталізатора .Таким чином, чутливість сенсора максимальна для тонких шарів платини, які є несуцільними чи острівцевими. Якщо сенсор з товщиною плівки платини 100 нм можна вважати практично не чутливим до аміаку, то для сенсора з товщиною платини 10 нм спостерігається зсув ВФХ на ΔV =500–600 мВ (рис. 3.8).

Рис. 3.8. Залежність сигналу ΔV для МОН-структури з Pt плівкою товщиною 6 нм від концентрації аміаку для температур 195, 150 та 100 0С. Пунктирна крива – для 100 нм плівки Pt	Рис. 3.9. Експериментальна залежність ΔV від товщини плівки платини для різних концентрацій NH3 у синтетичному повітрі (20 % О2 + 80 % N2), Т = 150 оС

Модель чутливості острівцевої плівки Pt до адсорбції NH3 показано на рис. 3.7. Ця чутливість обумовлена зміною поверхневого потенціалу металу ΔVs при адсорбції та її впливом на еквівалентну ємність структури. Величина зсуву ВФХ ΔV для сенсора з острівцевою плівкою дорівнюватиме:

(3.18)

де , – у першому наближенні геометричні ємності оксиду в області між металевими острівцями та під ними, – паразитна ємність, яка є функцією товщини металу. Для дуже тонких металевих плівок >> , тоді

(3.19)

де – усереднена зміна поверхневого потенціалу для "поля в дальній зоні" від металевих острівців, яке може бути меншим за значення для однорідної плівки металу . Якщо товщина металевої плівки зростає, то стає менше, ніж та . Тоді рівняння (3.18) матиме вигляд:

(3.20)

Рівняння (3.18) – (3.20) добре описують експериментальні залежності ΔV від товщини плівки платини у випадку адсорбції NH₃ та інших молекул. Зазначаємо, що зсув напруги для МОН-сенсора з Pt електродом в атмосфері Н₂ значно менший, ніж в атмосфері NH₃ при однакових парціальних тисках. Крім того, у випадку адсорбції водню не спостерігається залежність ΔV від товщини плівки металу, оскільки дифузія атомів водню крізь тонку металеву плівку слабо залежить від товщини останньої.

Таблиця 3.2. Чутливість МОН-сенсора з Pt-електродом при подачі 100 ppm різних газів, Т = 190 ^оС

Газ	Величина сигналу, мВ
Аміак	195
Етанол	147
Ацетон	97
Етилен	92
Оцтова кислота	64
Етилацетат	51
Толуол	41
Циклогексан	23
Метан	0

Табл. 3.2 показує тестові результати використання МОН-сенсорів для детекції аміаку та інших газів. Як бачимо, завдяки затворам острівцевого типу МОН-структури стають чутливими до великої кількості різноманітних газів.

Таблиця 3.3. Чутливість ΔV сенсора з Pt та Ir затворами для NH₃, H₂, H₂O та сумішей NH₃ + H₂ і NH₃ + H₂O. Робоча температура Т = 150⁰С, концентрації [NH₃] = 100 ppm, [H₂] = 500 ppm, [H₂O] = 100 % RH (100 %відносна вологість)

№ сенсора	Газ	Pt затвор	Ir затвор
		ΔV , мВ
1	NH3	625	620
	H2	100	125
	NH3 + H2	815	645
	Завдяки (NH3)	(715)	(520)
2	NH3	500	550
	H2O	165	125
	NH3 + H2O	545	645
	Завдяки (NH3)	(380)	(520)

У табл. 3.3 порівнюються чутливості ΔV сумішей газів NH₃ + H₂ і NH₃+H₂O та окремих компонент для двох типів затворів. Як видно, відносна чутливість до NH₃ може бути вищою у Pt затвора, ніж у Ir, проте у вологій атмосфері чутливість до NH₃ у Pt затвора гірша, ніж у затвора з Ir. Крім того спостерігається ефект неадитивності сигналів. Величина ΔV для суміші NH₃ + H₂ вища, ніж сума окремих сигналів від NH₃ та H₂. Навпаки, для Ir затвора сума окремих сигналів від NH₃ та H₂ вища, ніж від суміші NH₃ + H₂. Тобто острівцевий Pt затвор стимулює спільну дію двох газів NH₃ та H₂, а острівцевий Ir, навпаки, блокує. Це можна пояснювати тим, що диполі адсорбуються як на поверхні острівців, так і в інтерфейсі метал–діелектрик (для водню) і, відповідно, їх спільне електричне поле може додаватися чи відніматися. З іншого боку, ці дані свідчать про складність аналізу газової суміші, оскільки дії окремих газів на сенсор не є незалежними й для точного визначення концентрації окремих газів треба використовувати PRM методику-алгоритм розпізнавання образів. В останні кілька років досить бурхливо розвивається технологія сенсорів, що базується на досягненнях мікрообробки кремнію. Сенсор на СО₂ фірми Сіменс (2000 рік) представлено на рис. 3.10. Такий сенсор складається з кремнієвого польового транзистора з індукованим інверсним шаром; у ньому також вимірюється провідність витік–стік. Проте на відміну від звичайних польових транзисторів методом мікрообробки затвор виконують у вигляді підвішеної мембрани кремнію. Газ продувається крізь повітряний зазор між мембраною, яка покрита чутливим шаром (BaCO₃) і кремнієвою підкладкою. Зміна роботи виходу BaCO₃ еквівалентна подачі зовнішнього потенціалу на затвор.

Рис. 3.10. Польовий транзистор з підвішеною мембраною	Рис. 3.11. Чутливість сенсора (рис. 3.10) до СО2

Молекули СО₂ взаємодіють з молекулами води (до 5 моношарів), які адсорбуються на чутливий шар BaCO₃ з навколишнього середовища. Подвійний зарядовий шар формується за рахунок BaCO₃ та іонів СО₃. Падіння потенціалу на подвійному зарядовому шарі змінюється логарифмічно зі зміною концентрації СО₂ (рис. 3.11). Аналогічний прилад створено для детекції NO₂, коли на затвор наносять чутливий шар оксиду нікелю. Чутливість приладу сягає 500 ppb NO₂. Оскільки обидва прилади виготовляють на Si підкладці, то виробництво таких приладів досить дешеве і ці сенсори можуть інтегруватись до КМОН процесу з дуже низьким споживанням енергії під час роботи.