39.Постулат Больцмана.Статистичне тлумачення 2 закону термодинаміки

Розглянемо поняття ентропії з точки зору статистичної фізики, тобто зв’язок другого закону термодинаміки з молекулярно-кінетичною теорією будови речовини. З молекулярно-кінетичної точки зору випливає, що кожному стану газу (або іншого тіла) відповідає певний розподіл його молекул по об’єму і певний розподіл молекул за швидкостями. Термодинамічною ймовірністю W стану тіла називається число найрізноманітніших мікророзподілів частинок (молекул) за координатами і швидкостями, які відповідають даному стану тіла (W1). Чим більше частинок, тим більша термодинамічна ймовірність. Найбільшу термодинамічну ймовірність має рівномірний розподіл, він може здійснюватися найбільшою кількістю способів.

Больцман довів, що між ентропією S і термодинамічною ймовірністю W системи існує таке співвідношення: S =k lnW (де k – стала Больцмана). Це співвідношення називається формулою Больцмана.

Тобто ентропія може розглядатися як міра ймовірності стану даної термодинамічної системи. Звідси випливає статистичне тлумачення ентропії: ентропія є мірою невпорядкованості термодинамічної системи.

Формула Больцмана дозволяє дати також статистичне тлумачення другого закону термодинаміки: термодинамічна ймовірність ізольованої системи при всіх процесах, що в ній відбуваються, не може зменшуватися: .

У випадку оборотного процесу W = 0, тобто термодинамічна ймовірність не змінюється. У випадку необоротногo процесу W >0, W зростає. Необоротний процес – це процес, коли система з менш імовірного стану переходить у більш ймовірний стан, тобто у рівноважний стан.

Отже, другий закон термодинаміки є законом статистичним. Він відображує необхідні закономірності хаотичного руху великого числа частинок, з яких складається ізольована термодинамічна система.

43.Рівняння Ван-дер-Вальса.Вирази до поправок р і б.

Врахуємо для реального газу власний об’єм молекул і дію сил притягання. Наявність сил відштовхування, які не дозволяють проникнути іншим молекулам у зайнятий молекулою об’єм, зводиться до того, що фактичний вільний об’єм, у якому можуть рухатися молекули реального газу, буде меншим, ніж об’єм ідеального газу: V_m V_m - b, де V_m - b – об’єм одного моля реального газу; b – об’єм, що "заборонений" для руху молекул. Дві молекули не можуть наблизитися на відстань меншу, ніж сума їх радіусів (d=2r_o). Тому величина b пропорційна об’єму сфери, яка описана радіусом d, і кількості молекул, які співударяються (рис. 2.27). Розрахунки показують, що b=4V_oN_A, де V_o – об’єм однієї молекули,

N_A – число Авогадро (кількість молекул в одному молі речовини).

Дія сил притягання між молекулами реального газу приводить до появи додаткового тиску, що називається внутрішнім тиском: РР + Р'. Тут – додатковий тиск, який, згідно з розрахунками Ван-дер-Ваальса, обернено пропорційний квадрату молярного об’єму газу, а – стала Ван-дер-Ваальса, яка характеризує сили міжмолекулярного притягання. Щоб отримати рівняння стану реального газу, уведемо у рівняння Менделєєва–Клапейрона поправки, що враховують власний об’єм молекул і сили притягання молекул. Тоді рівняння стану (для одного моля) набуває вигляду:

. Це рівняння називається рівнянням Ван-дер-Ваальса.

Враховуючи, що V=V_m ( = m/M – кількість молів), отримаємо рівняння для довільної кількості речовини:

. a i b – сталі Ван-дер-Ваальса, постійні для кожного газу величини, що визначаються дослідним шляхом.