Вопрос 3.

Электрокристаллизация, электроосаждение, кристаллизация металлов и сплавов на катоде при электролизе растворов и расплавов соответствующих солей. Рост кристаллов при электрокристаллизации металлов имеет много общего с кристаллизацией из пара или раствора, фактором, определяющим пересыщение при электрокристаллизации, является перенапряжение, возникающее на электроде в ходе электрохимической реакции. В зависимости от величины перенапряжения рост кристаллов может происходить путём спирально-слоевого роста на винтовых дислокациях, образования и разрастания двумерных зародышей (особенно на бездислокационных кристаллах) и при достаточно высоких пересыщениях — путём образования трёхмерных зародышей или нормального роста кристаллов.

Возможность изменения перенапряжения на катоде в широких пределах позволяет при электрокристаллизации получать слои металлов с сильно различающимися свойствами. Так, в зависимости от условий образования осадков плотность дислокаций в них может изменяться от 106 до 1012 см-2, соответственно изменяются и такие свойства, как электропроводность, твёрдость, пластичность. Высокие плотности дислокаций были обнаружены в осадках меди, никеля, железа, хрома, платины, серебра и др. Особенно сильное влияние на структуру осадков металлов, полученных методом электрокристаллизации, оказывает адсорбция поверхностно-активных веществ и включение примесей. Электрокристаллизация лежит в основе электрометаллургии, рафинирования металлов, гальванотехники.

Кинетика электрокристаллизация Фазовый переход ион в растворе атом в кристаллич. решетке металла протекает через ряд стадий: разряд иона с образованием адатомов, их поверхностная диффузия к месту роста и встраивание в кристаллич. решетку. Каждая из стадий может определять скорость процесса. При низких перенапряжениях (< 30 мВ) для Сu и Ag скорость процесса определяется поверхностной диффузией, при более высоких перенапряжениях - стадией переноса заряда. Адатомы могут нести некоторый электрич. заряд вследствие частичного разряда ионов. Вероятность разряда иона непосредственно в месте роста или на пов-сти грани с последующей диффузией адатомов к месту роста зависит от концентрации ионов в растворе, энергии их десольватации и энергии связи атомов в кристаллич. решетке. Предполагается, что преимущественный разряд ионов в месте роста может происходить при энергии сублинации (характеризующей энергию связи атомов в решетке) более 300 Дж/моль.