Для равновесной гомогенной системы действует закон действующих масс:

К_с = К_p =

К_с и К_р - константы равновесия (зависят от природы и Т).

Связь между К_р и К_с: К_р = К_с(R^*T)^∆n (где ∆n =(e+f) – (a+b) - изменение числа молей газов в результате реакции; R^* = 0,082 атм^.л^.моль^-1.К^-1 ) .

Парциальное давление - и

В выражение К_р и К_с гетерогенных систем не входят компоненты в более конденсированном состоянии (в К_р входят только газообразные вещества, а в К_с – жидкие и газообразные).

Чем больше убыль ∆_rG, тем сильнее сдвинуто равновесие вправо, тем выше К_p.

∆_rG⁰_Т= -RTlnК_р для реакций в газовых системах и ∆_rG⁰_Т= -RTlnК_с для реакций в конденсированных системах.

Чем больше К, тем выше «выход продукта» (η) – отношение количества (или массы) продукта к максимально возможному его количеству (или массе) при условии полного превращения какого-либо исходного вещества в продукт (100 % превращение невозможно с термодинамической т. зрения т.к. К_р становится ∞)

К_р и К_с не зависят от:

• парциальных давлений

• концентраций компонентов

• общего давления в системе

• но зависят от температуры и природы компонентов системы.

lnK_{p =} -∆_rG⁰_Т / RT lnK_p =

Зависимость константы равновесия от температуры - уравнение изобары Вант-Гоффа в дифференциальной форме: (∆_rH⁰  f(T) где dlnK_p/dT – температурный коэффициент

После логарифмирования изобары Вант-Гоффа приходим к выражению, связывающему константы равновесия при разных Т и энтальпию реакции

Задача 17

Рассчитать К_р и К_с реакции С_(к) + СО_2(г) = 2СО_(г) при 298 К и 1000 К. ∆_rG⁰₂₉₈=120кДж; ∆_rG⁰₁₀₀₀=-3,16 кДж. Сделайте вывод о выходе продукта реакции и определите знак энтальпии реакции.

Решение К_р= ; К_с= _; ∆_rG⁰_Т =- RTlnК_р ; K_p =exp(-∆G⁰_Т /RT) ; К_с =

К_р298 = exp(-120^.10³/8,31^.298) = ехр(-48,5) = 810^-22;

K_p1000 = exp(+3160/8,31^.1000) = ехр(0,38) = 1, 46.

∆n = 2-1=1

К_{с 298} = = 310^-23 К_{с 1000} = = 0,018

При 298 К - К_р << 1 - в равновесной смеси практически отсутствуют продукты и равновесие смещено в сторону получения исходных веществ.

При 1000 К - К_р  1 - в равновесной смеси преобладают продукты. К_р растет с увеличением Т. Из уравнения изобары Вант-Гоффа в дифференциальной форме: при ˃ 0 ∆_rH⁰ 0. Следовательно, реакция эндотермическая.

Задача 18

Для реакции С_(к) + СО_2(г) = 2СО_(г) К_р298 =810^-22; K_p1000 =1, 46; Δ_rН⁰₂₉₈ =172,5 кДж.

Объясните увеличение К_Р с ростом температуры.

Решение :

Зависимость константы равновесия от температуры - уравнение изобары Вант-Гоффа в дифференциальной форме:

∆_rH⁰_Т - стандартная энтальпия реакции, которую в 1-ом приближении считают независимой от Т: ∆_rH⁰  f(T);

Т. к. Δ_rН⁰₂₉₈ =172,5 кДж0 (RT² 0), то dlnK_p/dT ˃0 (температурный коэффициент) - возрастающая функция, поэтому с ростом Т K_p увеличивается.

Задача 19

Определите направление протекания процесса при уменьшении парциального давления исходного газообразного вещества до 10^-1 атм при парциальном давлении продукта 1 атм для реакции С(к)+СО₂(г)=2СО(г) при Т = 1000 К, если K_p1000 =1, 46.

Решение

Зависимость Δ_rG_T от давления выражается изотермой Вант Гоффа

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln при Т=1000 К Δ_rG₁₀₀₀ = ∆_rG⁰₁₀₀₀ + RTln Т.к.∆_rG⁰_Т= -RTlnК_р то

Δ_rG_Т = -RTlnK_p + RTln = RT( ) = 8,31^.10^-3.1000( )= 15,95 кДж ˃ 0 - направление протекания процесса при уменьшении парциального давления исходного газообразного вещества до 0,1атм изменилось и самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении при заданных начальных условиях и Т=1000 К невозможно (при стандартных состояниях ∆_rG⁰₁₀₀₀ = -RTlnК_р ˂ 0 т.к. по условию К_р =1,46>1).

∆_rG⁰₁₀₀₀ ˂ 0 ˂ Δ_rG₁₀₀₀

Задача 20

Определить равновесный состав системы С(к) + СО₂(г) = 2СО(г). Реакция протекает при: Т = 1000 К и постоянном давлении Р_о = 2атм. В начале реакции система состояла из n(СО₂)_исх = 5 моль СО₂; m_угля = 1 кг; продукт отсутствовал. K_p¹⁰⁰⁰ = 1,46

Решение К_р= [n²СО _равн /(n СО _{2 равн})](Р₀ /Σn_iравн)^∆n

где ∆n = 2-1=1 и Σn_{i равн =} n СО _{2 равн} + n СО _равн

Таблица материального баланса

Компонент	С	СО2	2СО
Нач. состав nисх моль	-	5	0
Изменение ∆n, моль	-	х	2 x
Равновесный nравн, моль	-	5 – x	2 x

K_p¹⁰⁰⁰= 1,46

К_р = К_р = = 1,46 х = 1,7 моль.

При равновесии: n(СО₂)_равн = 5-1,7=3,3 моль CO₂; n(СО)_равн= 21,7=3,4 моль CO.

Масса прореагировавшего угля ∆m_угля = ∆n M _угля = х M _угля = 1,7^. 12 = 20,4 г

Задача 21

Определить ССО_{2 равн} и С_{СО равн} для реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г).Реакция протекает при Т = 1000 К в закрытом сосуде v = 2 л. В начальный момент: m_исхCO₂ =44 г; продукт отсутствовал; уголь в избытке. К_с¹⁰⁰⁰ =0,018.На сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным?

Решение.

С_исх СО₂ = = = 0,5 моль/л;

Таблица материального баланса

Компонент	С	СО2	2СО
Начальные концентрации Сисх , моль/л	-	0,5	0
Изменение концентраций ∆С, моль/л	-	х	2 x
Равновесные концентрации С равн, моль/л	-	0,5 – x	2 x

К_с=0,018

К_с = _; Р = сR*T К_с = = 0,018. х = 0,0387 моль/л

С_{СО равн} = 2^. 0,0387 = 0,0774 моль/л С _CO2равн = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л

Р₀ = с_исх R*T = 0,5 ^. 0,082 ^.1000 = 41 атм

Р_равн = ∑с_равн R*T =(0,0774 +0,4613)^.0,082 ^.1000 = 44,173атм Р = 3,173атм