Химическое равновесие

Реакция является обратимой, если в системе наряду с образованием продуктов происходит превращение продуктов в исходные вещества.

aA_(г)+bB_(г))  eE_(г)+ fF_(г)

Δ_rG < 0 (реакция прямая) Δ_rG >0 (реакция обратная)

∆_rG = ∆_rH_Т - T∆_rS_Т

^{энтальпийный энтропийный фактор}

При некоторых условиях энтальпийный (∆_rH_Т) и энтропийный фактор (T∆_rS_Т) могут уравновешиваться и тогда свободная энергия системы (Δ_rG) минимальна, а возможность протекания прямой и обратной реакций – равновероятна.

Термодинамическое условие химического равновесия: ∆_rG = 0 (p, Т = const) и ∆_rF = 0 (v, Т = const)

Кинетическое условие химического равновесия υ _прям. = υ _обр (равенство скоростей прямой и обратной реакций)

Химическое равновесие – особое состояние системы, при котором состав смеси с течением времени не меняется при неизменных условиях. В этом состоянии: система – равновесная, состав смеси – равновесный, концентрации и парциальные давления – равновесные.

Задача 16

Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции (температуру равновесия) и область температур, при которых наиболее вероятно протекание прямой реакции С(к)+ СО₂(г)=2СО(г)

Решение: Табличные данные:

Вещество	ΔfН0298, кДж/моль	S0298, кДж/(моль.K)	∆fG0298, кДж/моль	Интервал температур, .К
С(графит)	0,0	5,74	0,0	(298 – 2300) К
СО2 (г)	-393,5	213,68	-394,4	(298 – 2500) К
СО (г)	-110,5	197,54	-137,14	(298 – 2500) К

Т_сущ. = 2300 К (для наименее устойчивого вещества - графита)

Следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов ν

Так, для веществ в стандартных состояниях при Т=298 К (табличная Т)

Δ_rН⁰₂₉₈ =∑ν_iΔ_fН_i⁰ _{298 продуктов} -∑ν_jΔ_fН_j ⁰ _{298 исх веществ}=2Δ_fН⁰₂₉₈ СО(г)- Δ_fН⁰₂₉₈ С(к) - Δ_fН⁰₂₉₈ СО₂(г)=2(-110,5)–0 –(-393,5) = 172,5 кДж. Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая

S и G – функции состояния и для них:

Δ_rS⁰₂₉₈ =∑ν_iS⁰_{298,i продуктов}-∑ν_jS⁰_{298,j исх веществ}=2S⁰₂₉₈СО(г)-S⁰₂₉₈ С(к)- S⁰₂₉₈ СО₂(г)= 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K Δ_rS⁰₂₉₈ >0 - реакция протекает с увеличением числа молей газообразных веществ ∆ν_газ = 2 – 1 = 1>0

Критерий термодинамической возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях – уменьшение энергии Гиббса системы: ∆_rG_Т < 0

Δ_rG⁰₂₉₈ = ∑ν_iΔ_fG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν_jΔ_fG⁰_{298,j исх веществ} = 2Δ_f G⁰₂₉₈ СО(г) - Δ_f G⁰₂₉₈ С(к) - Δ_f G⁰₂₉₈ СО₂(г) =2(-137,14) – 0 – (-394,4) = 120.09 кДж > 0 – самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях всех участников и Т=298 К в прямом направлении невозможно, реакция будет протекать в обратном направлении.

∆_rG_Т=∆_rН_Т - Т∙∆_rS_Т - энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал, это функция состояния системы, учитывающая совместное влияние энтальпийного (∆_rН) и энтропийного (Т∙∆_rS) на самопроизвольное протекание реакции при P, Т = const (свободная энергия).

Δ_rG < 0 (реакция прямая), Δ_rG >0 (реакция обратная)

∆_rG = ∆_rH_Т - T∆_rS_Т

^{энтальпийный энтропийный фактор}

При некоторых условиях энтальпийный (∆_rH_Т) и энтропийный фактор (T∆_rS_Т) могут уравновешиваться и тогда свободная энергия системы (Δ_rG) минимальна, а возможность протекания прямой и обратной реакций – равновероятна.

Термодинамическое условие химического равновесия: ∆_rG = 0 (p, Т = const) и ∆_rF = 0 (v, Т = const)

Кинетическое условие химического равновесия υ _прям. = υ _обр (равенство скоростей прямой и обратной реакций).

Химическое равновесие – особое состояние системы, при котором состав смеси с течением времени не меняется при неизменных условиях. В этом состоянии: система – равновесная, состав смеси – равновесный, концентрации и парциальные давления – равновесные.

При температуре равновесия Т_р = ∆_rH⁰₂₉₈ /∆_rS⁰₂₉₈ = 172,5/175,66^.10^-3 = 928 K – равновероятно протекание как прямой, так и обратной реакции т.к. при этой температуре ∆_rG⁰_Т = 0.

Энтальпийный фактор (стремление системы к упорядоченности) Δ_rН⁰₂₉₈ =172,5 кДж >0 не способствует протеканию реакции при низких температурах, а энтропийный фактор (стремление системы к хаотичности) Т∙∆_r S⁰₂₉₈ = Т^.175,66 Дж >0 определяет отрицательный знак энергии Гиббса при высоких температурах. Следовательно, область температур, при которых более вероятно протекание прямой реакции при стандартных состояниях веществ (∆_rG⁰_Т<0): Т_р= 982 К < Т < 2300К = Т_сущ..