Зависимость ΔrН0 от температуры:

В интегральном виде для области температур (298÷Т) К, уравнение Кирхгофа:

∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_pdT

С_p^о – теплоемкость вещества, функция состояния системы

∆_rС_p^о - изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции

∆_rС_p^о =∑ν_i С_рi⁰ _прод -∑ν_j С_рj ⁰_{исх веществ}

В отсутствие фазовых переходов веществ:

1-приближение: С_р  (Т) (С_р,i =соnst), тогда ∆_rС⁰_р= соnst ∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

2 – приближение: при Т ~ 298 К ∆_rС⁰_р,i = 0 ∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈

3 – есть фазовый переход в области температур (298 ÷ Т) К

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(1)(Т_фп - 298) +∆_rН⁰_фп + ∆_rС⁰_р(2)(Т - Т_фп)

2–ой закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. ∆ S > 0.

S - энтропия мера неупорядоченности состояния системы. Чем больше порядок, тем меньше S . S – функция состояния системы

Неупорядоченность системы определяется ее макросостоянием, определяемым либо параметрами (P, T…), либо через громадное число микросостояний составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения частиц в различных направлениях. Число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее макросостояние, называют термодинамической вероятностью W: S = k lnW, Дж/(моль·К)

k –постоянная Больцмана k = R/N_а =1.3810^-23 Дж/К

3–ой закон термодинамики (М. Планк): при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность) W=1, S = k ln1 = 0

S вещества растет с увеличением температуры и скачкообразно возрастает в точках фазовых переходов

S, Дж/(моль·К)

газы – носители S

Т_пл Т_кип Т, К

Для любой Т можно определить абсолютное значение S чистого вещества.

Cтандартная энтропия S⁰, Дж/(мольК) - энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии. S⁰₂₉₈ - справочные данные.

Задача 10

Дайте качественную оценку изменения энтропии реакций: а) С_т + СО_2,г  2СО_г _rS⁰ = 87 Дж/К; б) 3Н_2,г+ N_2,г  2NH_3,г _rS⁰ = -90 Дж/К; в) С_т + О_2,г  СО_2г; _rS⁰ =2,9 Дж/К.

Решение

а) С_т + СО_2,г  2СО_г _rS⁰ = 87 Дж/К  0 – неупорядоченность системы увеличивается за счет увеличения объема системы (изменение числа молей газов ∆n_газ = 2-1=1>0);

б) 3Н_2,г+ N_2,г  2NH_3,г _rS⁰ = -90 Дж/К 0 - неупорядоченность системы уменьшается за счет уменьшения объема системы (∆n_газ = 2-3-1=-2<0);;

в) С_т + О_2,г  СО_2г; _rS⁰ =2,9 Дж/К0 объем системы практически не изменяется (∆n_газ = 1-1=0), но _rS⁰ >0 за счет усложнения молекул: из двух простых веществ – С_т и О_{2 газ} образуется газообразное сложное вещество СО_{2 газ}.

Изменение энтропии системы при теплообмене с окружающей средой ΔS = Q/T; при фазовом переходе ΔS_фп= ∆H_фп/T_фп. Изменение энтропии химической реакции: Δ_rS = ∑ν_i S_{i продуктов} - ∑ν_j S_{j исх веществ}

Для стандартных состояний веществ и Т=298 К: Δ_rS⁰₂₉₈ = ∑ν_iS⁰_{298,i продуктов} - ∑ν_jS⁰_{298,j исх веществ}

Δ_rS⁰₂₉₈ – стандартная энтропия реакции при 298К