Консультация по теме «Химическая термодинамика. Равновесие»

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты химических реакций, устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) их протекания

Параметры состояния системы - совокупность физических и химических величин, характеризующих состояние системы: температура - Т, давление - Р, объем - V, концентрация - С, плотность - r и т.д.

Равновесное состояние системы - все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системы.

Функции состояния системы – свойства системы, значения которых определяются параметрами состояния и изменение которых при переходе из одного состояния в другое определяются исходным и конечным состоянием системы, и не зависят от пути перехода

Первый закон термодинамики (частный случай закона сохранения энергии): энергия в виде теплоты подведенная к системе расходуется на увеличение ее внутренней энергии и совершение системой работы Q=DU+ W, где Q – количество сообщенной системе теплоты; DU = U₂ – U₁ – приращение внутренней энергии;

W – работа, совершенная системой.

Внутренняя энергия – U это полный запас энергии вещества (энергия всех видов движения и взаимодействия частиц, составляющих вещество, кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.) U - функция состояния системы

Пусть система совершает работу только против сил внешнего давления - PDV (работа расширения)

Первый закон термодинамики:

а) V = const, Q_V = U₂ – U₁ = DU (при данных условиях Q_V - функция состояния, т.е. не зависит от пути процесса).

б) P = const, Q_p = H₂ – H₁ = ∆H, где H = U + PV - энтальпия, Q_p - функция состояния

Для идеальных газов: Q_p=Q_v+∆νRT (∆ν–разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ).

Задача 1.

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298К ∆_rU⁰₂₉₈

Решение Q_p = Q_v + ∆νRT Q_V = DU Q_p = H

∆ν = 2 – 1 = 1

Δ_rН⁰₂₉₈ = 2Δ_fН⁰₂₉₈ СО(г) - Δ_fН⁰₂₉₈ С(к) - Δ_fН⁰₂₉₈ СО₂(г) =2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

∆_rU⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ –∆νRT = 172,5 – 1^. 8,31^.10^-3298 = 170,0 кДж

Законы термохимии

Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты

Например, Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(ж); Δ_rН^о₂₉₈ = -285,84 кДж

Q_p = H₂–H₁ =_r H Δ_rН<0 - экзотермическая реакция (Q выделяется),

Δ_rН>0 - эндотермическая реакция (Q поглощается)

Для газофазной реакции рассчитывается молекулярное уравнение, а для реакций в растворах – ионно-молекулярное уравнение.

Задача 2

Записать термохимические уравнения а) для газофазной реакции получения аммиака и б) реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, протекающей в растворе.

Решение

а) Для газофазной реакции записывается молекулярное уравнение:

³/₂ Н_2(г) +¹/₂N_2(г) ↔ NH_3(г) Δ_rН^о₂₉₈ = -46,19 кДж

б) Для реакции, протекающей в растворе записывается ионно-молекулярное уравнение

Н⁺_(р-р) + ОН^-_(р-р)→ Н₂О_(ж) Δ_rН^о₂₉₈ = -55,9 кДж

(для реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием тепловой эффект равен -55,9 кДж/моль Н₂О_(ж) )

1. Закон Ломоносова, Лавуазье-Лапласа Q_обр.i = - Q_разл.i

2_. Закон Гесса Тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и состояния исходных веществ и продуктов

А 1 В

2 3 _rН_т (1) = _rН_т (2) + _rН_т(3)

С

Следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов ν

Так, для веществ в стандартных состояниях:

Δ_rН⁰ = ∑ν_iΔ_fН_i⁰ _{продуктов} - ∑ν_jΔ_fН_j ⁰_{исх веществ}

Условия стандартного состояния веществ

Состояние вещества	Стандартное состояние вещества: устойчивое состояние при Т=const и Р = 105 Па
Простое твердое вещество	Кристаллическое твердое вещество
Простое жидкое вещество	Чистая жидкость
Газообразное	Парциальное давление Р=100 кПа (1атм) или относительное давление = 1 ( = р, Па/105Па)
Растворенное	Концентрация 1 моль/л

Энтальпия (теплота) образования вещества _fН - тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа

Cтандартная энтальпия (теплота) образования вещества _fН⁰ - тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества в стандартном состоянии из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

_fН⁰_{298 -} табличные данные – при 298 К.

Δ_fН⁰₂₉₈ = 0 для простых веществ (О₂-газ, Br₂-жидкость, Р-белый , Sn_белое , S_(к)ромб ….)

Задача 3

Написать термохимическое уравнение реакции, тепловой эффект которой равен энтальпии образования H₂SO_4(ж)

Решение

H_2(г)+2O_2(г)+S_(к)=H₂SO_4(ж), _rН°₂₉₈ = -811,3 кДж/моль

_rН°₂₉₈ = Δ_fН⁰₂₉₈H₂SO_4(ж) - Δ_fН⁰₂₉₈H_2(г) - 2Δ_fН⁰₂₉₈O_2(г) - Δ_fН⁰₂₉₈S_(к) = -811,3 -0-2^.0-0 =-811,3 кДж/моль (табличные данные)

Задача 4

Определить ∆_rH⁰₂₉₈ реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) (1), если известно

(2) 2С(к) + О₂(г) = 2СО(г) , ∆_rH⁰₂₉₈ (2) = -221 кДж

(3) 2СО(г) + О₂(г) = 2СО₂(г) , ∆_rH⁰₂₉₈ (3)= -566,1 кДж

Решение

К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия: ур.1 = ½ ур.2 – ½ ур.3

½(2С_(к)+О_2(г) - 2СО_(г) - О_2(г)) = ½(2СО_(г) - 2СО_{2 (г)}) После преобразования получим С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

∆_rH⁰₁= ½ (∆_rH⁰₂-∆_rH⁰₃) = ½[-221–(-566,1)]= 172,5 кДж

Теплота сгорания топлива ∆H⁰_сг – тепловой эффект реакции окисления молекулярным кислородом элементов, входящих в состав этого топлива до образования высших оксидов.

Удельная теплота сгорания Q_т - количество теплоты, выделяющейся при сгорании жидкого или твердого топлива массой 1 кг и газообразного вещества объемом 1 м³ до образования высших оксидов. Если расчет Q_т ведется применительно к реакции с образованием H₂O(ж), то Q_т называется высшей, а для реакции с образованием H₂O(г) называется низшей. По умолчанию обычно имеют в виду Q_т высшую.

Для жидкого или твердого вещества Q_т = -∆H⁰_cг1000/M, кДж/кг (М, г/моль – молярная масса вещества)

Для газообразного вещества Q_т = -∆H⁰_cг1000/V_m, кДж/м³ (V_m =22,4, л/моль – молярный объем газа при н.у Т=273К и Р=101,3 кПа).

Задача 5

Определить удельную теплоту сгорания ∆H⁰_сг (кДж/м³) газовой смеси объемного состава: этилен C₂H_4(Г) - 20% и пропан 80%

Решение Уравнения реакций:

C₂H_4(Г) + 3 O₂ (г) = 2 CO₂(г) + 2 H₂O(ж) _rН°₂₉₈ = H⁰_cг C₂H_4(Г) = -1312,00 кДж/моль

C₃H_8(г) + 5 O_{2 (г)} = 3 CO_2(г) + 4 H₂O_(ж) _rН°₂₉₈ = ∆H⁰_cг C₃H₈(г) = -2436,26 кДж /моль

Расчет _rН°₂₉₈ = H⁰_cг по следствию из закона Гесса:

∆H⁰_cг C₂H_4(Г) =2 ∆_fH⁰CO_2(Г) +2∆_fH⁰H₂O_(Ж) - ∆_fH⁰C₂H_4(Г)- 3 ∆_fH⁰O_2(г) = 2(-396,3)+ 2(-285,84) –52,28 – 0 = -1312,00 кДж.

∆H⁰_cг C₃H₈(г) =3 ∆_fH⁰CO_2(г) +4 ∆_fH⁰H₂O_(ж) -∆_fH⁰C₃H₈(г)- 5 ∆_fH⁰O_{2 (г)} = 3(-396,3) + 4(-285,84) –(-104) – 0 = -2436,26 кДж.

Удельная теплота сгорания:

Q_т C₂H_4(Г) = -∆H⁰_cг1000/V_m = 1312,00^.1000/22,4 = 58571, 4 кДж/м³ при н.у

Q_т C₃H₈(г) = -∆H⁰_cг1000/V_m = 2436,26^.1000/22,4 = 108761,6 кДж/м³ при н.у

Удельная теплота сгорания газовой смеси объемного состава: этилен C₂H_4(Г) - 20% и пропан 80%:

Q_т = 0,2 Q_т C₂H_4(Г) + 0,8 Q_т C₃H₈(г) = 0,2^. 58571, 4 + 0,8^. 108761,6 = 98723,56 кДж/м³ при н.у.

Задача 6

Определить удельную теплоту сгорания ∆H⁰_сг (кДж/м³) жидкого топлива – пентана

Решение

Уравнение реакции сгорания топлива :

C₅H₁₂(ж) + 8 O₂ (г) = 5 CO₂(г) + 6 H₂O(ж) _rН°₂₉₈ = ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = -3590,28Дж/моль.

Расчет _rН°₂₉₈ = H⁰_cг - стандартной теплоты сгорания C₅H₁₂(ж) по следствию из закона Гесса:

∆H⁰_cгC₅H₁₂(ж)=5∆_fH⁰CO_2(Г)+6∆_fH⁰H₂O_(Ж)-∆_fH⁰С₅H_12(ж)-8∆_fH⁰O_2(г) =(-396,3)+6(-285,84)–(-10б,26)–0=-3590,28Дж/моль.

Молярная масса пентана C₅H₁₂ МC₅H₁₂ = 72 г/моль.

Удельная теплота сгорания жидкого топлива:

Q_т=-∆H⁰_cгC₅H₁₂(ж)1000/MC₅H₁₂=-(-3590,28)∙1000/72=44879 кДж/кг=44,878 мДж/кг.

_.

Задача 7

Определить удельную теплоту сгорания ∆H⁰_сг (кДж/м³) жидкого топлива – пентана, содержащего 10 % негорючих примесей.

Решение

Уравнение реакции сгорания топлива :

C₅H₁₂(ж) + 8 O₂ (г) = 5 CO₂(г) + 6 H₂O(ж) _rН°₂₉₈ = ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = -3590,28Дж/моль.

Расчет _rН°₂₉₈ = H⁰_cг - стандартной теплоты сгорания C₅H₁₂(ж) по следствию из закона Гесса:

∆H⁰_cгC₅H₁₂(ж)=5∆_fH⁰CO_2(Г)+6∆_fH⁰H₂O_(Ж)-∆_fH⁰С₅H_12(ж)-8∆_fH⁰O_2(г) =(-396,3)+6(-285,84)–(-10б,26)–0=-3590,28Дж/моль.

Молярная масса пентана C₅H₁₂ МC₅H₁₂ = 72 г/моль..

Удельная теплота сгорания при содержании в топливе 10 % об. негорючих примесей.

Q_т = -∆H⁰_cгC₅H₁₂(ж)1000∙(1-0,1)/MC₅H₁₂= -(-3590,28)∙1000/72=44879 кДж/кг=44,878 мДж/кг,

где 0,1 – доля (об.) негорючих примесей в топливе.

Задача 8

Определить массу жидкого топлива - пентана, которое сожгли, если при полном его сгорании выделилось 448 л (н.у.) диоксида углерода CO₂. Сколько тепла при этом получили? Напишите уравнение реакции. ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = -3590,28Дж/моль.

Решение

Уравнение реакции сгорания топлива:

C₅H₁₂(ж) + 8 O₂ (г) = 5 CO₂(г) + 6 H₂O(ж) _rН°₂₉₈ = ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = -3590,28Дж/моль.

МC₅H₁₂ = 72 г/моль 5∙22,4 л

C₅H₁₂(ж) + 8 O₂ (г) = 5 CO₂(г) + 6 H₂O(ж) ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = - 3590,28 кДж/моль

m г 448 л

Составим пропорцию:

по стехиометрии реакции при сжигании топлива C₅H₁₂(ж) :

1 моль (М=72 г/моль) C₅H₁₂(ж) - выделяется 5V_m=112 л(н.у) CO₂(г) и ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = 3590,28 кДж/моль

n моль (m C₅H₁₂(ж), г) C₅H₁₂(ж) - выделяется V CO₂= 448 л(н.у) CO₂(г) и Q кДж тепла

Сожгли m C₅H₁₂(ж) = VCO₂∙ МC₅H₁₂/5V_m = 448 ∙ 72/112 = 288 г C₅H₁₂(ж)

или n C₅H₁₂(ж) = VCO₂ /5V_m = 448 /112 = 4 моль C₅H₁₂(ж).

Получили Q = -∆H⁰_cгC₅H₁₂(ж) ∙ n C₅H₁₂(ж) = -(-3590,28)кДж/моль ∙ 4 моль = 14361 кДж = 14,361 мДж тепла.

Задача 9

Вычислить количество тепла, выделяющееся при сгорании 100 м³ этилена C₂H_4(Г) (условия нормальные). Написать уравнение процесса горения

Решение:

Дано: V C₂H_4(г) = 100 м³ (н.у.)

Определить Q

Уравнение реакции:

C₂H_4(г) + 3 O₂ (г) = 2 CO₂(г) + 2 H₂O(ж) ∆H⁰_cг C₂H_4(Г) = -1312,00 кДж/моль

.

По следствию из закона Гесса:

∆H⁰_cг C₂H_4(Г)=2∆_fH⁰CO_{2 (Г)} +2∆_fH⁰H₂O_(Ж) - ∆_fH⁰C₂H_4(Г)- 3∆_fH⁰O_{2 (г)} =2(-396,3)+2(-285,84) –52,28 – 0 = -1312,00 кДж

V_m=22,4 л/моль (н.у) – мольный объем любого газа при нормальных условиях.

По уравнению реакции при сжигании топлива C₂H_4(Г

V_m=22,4 л/моль (н.у) C₂H_4(Г) (1 моль) - выделяется (-∆H⁰_cг C₂H_4(Г))=1312,00 кДж/моль тепла

V = 100 м³ (н.у.) C₂H_4(Г) - выделяется Q кДж тепла____________________

Q = -∆H⁰_cг (C₂H_4(Г) ∙V C₂H_4(г)∙1000/ V_m= - (-1312,00)^кДж/_моль∙(100∙1000)л /22,4 ^л/_моль = 5857∙10³ кДж = 5857 МДж тепла