2.2. Кинетика химических процессов

Изменение энергии Гиббса реакции / ∆G / указывает на возможность самопроизвольного протекания реакций /∆G<0/. Однако термодинамический анализ не определяет, с какой скоростью протекает реакция.

Раздел химии, изучающий факторы, влияющие на скорость химической реакции, называется химической кинетикой.

Разберем основные понятия в химической кинетике.

Система – вещество или совокупность веществ, реально или мысленно отделенных от окружающей среды.

Фаза – одинаковая по своим свойствам часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно.

Гомогенная система – система, состоящая из одной фазы (воздух, состоящий из кислорода, азота и других веществ).

Гетерогенная система – система, состоящая из двух и более фаз (нефть – смесь углеводородов и воды).

Скорость гомогенной реакции – количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы:

Vгом. = ∆ n ⁄ t∙υ,

где ∆ n – изменение количества вещества,

t - время реакции,

υ -объём системы.

Скорость гетерогенной реакции – количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз:

Vгетерог. = ∆n ∕t∙S,

где ∆ n – изменение количества вещества,

t - время реакции,

S – площадь раздела фаз.

Скорость химической реакции зависит от:

1) концентрации реагирующих веществ;

2) температуры системы, в которой протекает реакция;

3) природы реагирующих веществ.

1.Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ сформулирована в законе действующих масс: “При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам”.

Например, для реакции mА + nВ продукты

зависимость скорости прямой реакции от концентрации исходных веществ запишется в виде следующего уравнения:

V = К [ А ] ^m ∙ [ В ] ⁿ,

где К - константа скорости химической реакции,

[А] и [В] - концентрации веществ А и В в системе,

m и n - стехиометрические коэффициенты.

Это уравнение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ называется кинетическим уравнением реакции. Говорят, что реакция имеет “m” порядок по реагенту А и “n” порядок по реагенту В.

Закон действующих масс справедлив для простейших реакций (общий порядок реакции до 3).

Физический смысл константы скорости заключается в том, что при концентрациях реагирующих веществ равных 1,0мол/л, скорость химической реакции равна константе скорости ( V = К ). Таким образом, константа скорости зависит только от природы реагирующих веществ и от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Для реакции

2H₂/г/ + O₂./г/ = 2H₂O/г/

зависимость скорости реакции от концентрации (кинетическое уравнение) запишется

V = К ∙ [H₂]² ∙ [O₂].

Из данного уравнения следует, что при увеличении концентрации кислорода в 2 раза скорость реакции возрастет в 2 раза, а при увеличении концентрации водорода в 2 раза скорость реакции возрастет уже в 4 раза.

Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение входят концентрации только тех веществ, которые находятся в системе в растворе или в газовой фазе.

Для реакции С/тв/ + O₂/г/ = CO₂/г/ кинетическое уравнение запишется

V = К∙ [C] ∙ [O₂].

Так как для твердых веществ концентрация вещества на поверхности остается все время постоянной, кинетическое уравнение можно записать

V = Kэф ∙ [O₂],

где Кэф – эффективная константа скорости, равная К ∙ [C]

2. Повышение температуры системы приводит к увеличению скорости реакции, так как увеличивается скорость движения молекул и возрастает число столкновений между молекулами.

Возрастание скорости реакции при нагревании в первом приближении подчиняется правилу Вант-Гоффа: « При повышении температуры на 10 градусов, скорость химической реакции возрастает на величину температурного коэффициента (γ)». Для большинства химических реакций температурный коэффициент составляет от 2 до 4.

t₂ – t₁/10

Vt₂ = Vt₁ • γ ,

где Vt₂ – скорость реакции при температуре t₂,

Vt₁ ­- скорость реакции при температуре t₁,

γ - температурный коэффициент.

Например. Температурный коэффициент реакции равен 2. Температура системы повысилась на 30 ⁰С. При этих условиях скорость реакции по уравнению Вант-Гоффа возросла: Vt₂/ Vt₁ = 2 ^30/10 =2 ³ =8 раз

Кинетическая теория газов позволила рассчитать, что к химическим реакциям приводят столкновения молекул с повышенной (избыточной по отношению к среднему уровню) энергией. Молекулы, обладающие энергией, необходимой для протекания химической реакции, называются активированными молекулами. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы вступить в химическую реакцию, называется энергией активации (Е_а ). Чем выше энергия активации реакции, тем меньшее количество молекул вступает в химическую реакцию (тем ниже скорость реакции). С повышением температуры возрастает количество молекул с повышенной энергией, которые способны преодолеть энергетический барьер (энергию активации) и, следовательно, возрастает скорость реакции. Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

К = А ∙ е ^-Eа/RT,

где К - константа скорости реакции;

А – предэкспоненциальный множитель;

Е_а - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура;

е - основание натурального логарифма.

Для реальных процессов энергия активации изменяется в пределах от 40 до 120 кДж/моль. Для процессов с Е_а< 40 кДж/моль скорость реакции характеризуется взрывом, процессы с Е_а > 120 кДж/моль практически не идут.