Які бувають розчини?

Розчини – це гомогенні суміші перемінного складу. Існують різні принципи їх класифікації, деякі з яких представлені в табл. 3.

Таблиця 3

Класифікація розчинів

Ознака класифікації	Класифікація розходження
Агрегатний стан	Газові суміші, рідкі і тверді розчини
Фізичні властивості: температура кипіння, (0С)	Низькокиплячі (до 100), середньокиплячі (100–150) , висококиплячі (більш 150)
В’язкість (МПа*с)	Низьков’язкі (менше 2), середньов’язкі (2–10), високов’язкі (більше 10)
Летючість (відносн. од.)	Низьколетючі (до 10), середньолетючі (10–35), високолетючі (більш 35)
Електрична дисоціація	Розчини електролітів (характеризуються електролітичною дисоціацією розчиненої речовини з утворенням іонів). Розчини неелектролітів (характеризуються відсутністю електролітичної дисоціації молекул, тобто відсутністю в розчині іонів)
Килотно-основні властивості	Амфіпротонні (самоіонізуючі) й з властивостями як кислот, так і основ. Наприклад вода, спирти, аміни, кислоти Апротонні (не здатні до самоіонізації. Наприклад, нітрометан, піридин, дихлоретан.

Важливою і найбільш звичною характеристикою розчинів є їх концентрація, що визначає відносний зміст даної речовини в суміші.

Для виразу концентраціїї компонентів розчинів застосовують різні способи, основні з яких надані в табл. 4.

Особливий клас розчинів являють собою розчини високомолекулярних з’єднань. Розчини полімерів відрізняються від розчинів високомолекулярних речовин наступними особливостями:

• наявністю процесу набрякання, що передує розчиненню;

• високою в’язкістю;

• малою швидкістю розчинених часток і нездатністю їх проникати через напівпроникні мембрани.

Таблиця 4

Деякі способи вираження концентрацій розчинів

Спосіб вираження концентрації розчину	Масова частка (частина), gi, %	Об’ємна частка (частина), і, %	Молярність, Сі, %	Моляльність, mі, моль/м
Формула розрахунку концентрації	gi=Mi*100/Mi	i=Vi*100/V	Ci=ni/V	mi=ni*1000/M
Умовні позначки	Мі – маса і-го компоненту	Vі – обсяг і-го компоненту; V – обсяг розчину	nі – кількість молей і-го компоненту	М – маса розчинника

Ці особливості обумовлені дуже великими розмірами полімерних молекул (макромолекул) і їх коштовною будовою, а також здатністю макромолекулярних ланцюгів до зміни будови (конформації) при зміні температури. Крім того істотний вплив на розчинення полімерів робить різний ступінь упорядкованості структури (наявність аморфних і кристалічних областей).

Процес розчинення полімеру складається з декількох стадій, що умовно представлені на схемі 1.

При набряканні полімеру молекули розчинника дифундують у полімер і взаємодіють з ним за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії, тобто відбувається сольватація макромолекул. Така “однобічна” спочатку дифузія обумовлена великим розходженням їх молекулярних мас. Розрізняють обмежене і необмежене набрякання. При обмеженому набряканні процес взаємодії розчинника з полімером зупиняється на етапі утворення розчину низькомолекулярної рідини в полімері (набряклий полімер). Найчастіше це обумовлено наявністю сильних фізичних чи хімічних міжмолекулярних зв’язків макромолекул, наприклад, при утворенні просторово зшитих полімерів типу чуми чи полімерів. Деякі обмежено набухаючи полімери можуть розчинятися в тих же складах при підвищенні температури. Необмежене набрякання завершується повним розчиненням полімеру з поступовим переходом макромолекул у гелеобразний шар набряклого полімеру і їх наступною дифузією розчинника з утворенням розчинів полімерів.

Товщина набряклого шару () пропорційна середньому коефіцієнту дифузії проникаючих у полімер молекул розчинника (D) і часу набрякання (н). Відповідно до закону Стокса-Ейнштейна коефіцієнт дифузії зростає з підвищенням температури (Т) і зменшується при збільшенні в’язкості середовища () і розмірів часток, що дифундують ®:

де k – константа Больцмана. При дифузії низькомолекулярних речовин у полімері значення D можуть залежати також від енергії міжмолекулярної взаємодії розчинника з полімером, рухливості полімерних ланцюгів і неоднорідності структури полімеру. Коефіцієнт дифузії макромолекул у розчинах звичайно зворотно пропорційний їх молекулярній масі.

Кількісною характеристикою набрякання полімерів є ступінь набрякання, а представляющая собою кількість розчинника в грамах, що поглинається одним грамом полімеру за визначений момент часу при встановленій температурі. У зв’язку з тим, що при набряканні полімеру відбувається збільшення його маси й обсягу, для експериментального визначення ступеня набрякання можна використовувати вагарні і об’ємні методи. Ступінь набрякання (%), визначена вагарням (м) і об’ємним способом (v) може бути розрахована за формулами

м=(М2–М1)*100/М1 v=(V2–V1)*100/V1,

де М2 і V2, М1 і V1 відповідно маса й обсяг полімеру до набрякання (1) і після набрякання (2) у розчиннику.

Якщо в процесі набрякання відсутній витяг (екстрагування) низько молекулярної фракції (частин) полімеру, то об’ємну частку полімеру при рівноважному набрякання us обчислюють за формулою

us=(W1–W0)*pn*100/W0*pp,

де W1 i W0 – вага полімеру після і до набрякання; рр і рп – щільність полімеру і розчинника.

Максимальна стала ступінь обмеженого набрякання називається рівноважним ступенем набрякання і досягається в тому випадку, коли потенціал набрякання (обумовлений взаємодією макромолекул з розчинником) врівноважується потенціалом пружності (збільшення пружної енергії ланцюгів просторово зшитого полімеру).

У хімії високомолекулярних з’єднань розрізняють “гарні” і “погані” розчинники. Гарні розчинники необмежено змішуються з полімером у будь-яких співвідношеннях, а погані утворюють розчин тільки в деякій області співвідношень полімер – розчинник при визначеній температурі. У гарних розчинниках контакти між молекулами розчинника і макромолекулами енергетично більш вигідні, ніж у системах “полімер – полімер” і “розчинник – розчинник”. Термодинамічним критерієм якості розчинника є напівемпіричний параметр взаємодії чи так званий параметр Флори Хаггинса (), що для великої кількості систем “полімер – розчинник” визначений експериментально і табулірован у довідковій літературі. Параметр взаємодії залежить від температури і концентрації розчину. Цей параметр необхідно визначити для кожної пари “полімер – розчинник”. Для систем “полімер – гарний розчинник” характерні значення <5, а для систем “полімер – поганий розчинник” >0,5.

У загальному випадку розчинність полімерів зменшується при збільшенні їх молекулярної маси і зменшенні гнучкості ланцюга. Наявність навіть невеликої кількості поперечних міжмолекулярних звязків і упорядкованих макромолекулярних утворень (кристалічної фази) значно погіршує розчинність полімеру чи навіть виключає її. Підвищення температури в більшості випадків сприяє збільшенню розчинності, але вряді випадків розчинність полімерів погіршується чи виключається при підвищенні температури.

У фізичній хімії полімерів поняття розведених і концентрованих розчинів досить своєрідно. Його кількісне вираження різне в залежності від хімічної природи компонентів системи “полімер–розчинник”. У розведених розчинах полімерів макромолекули представляють собою безладно згорнуті клубки, у обсязі яких концентрація ланок макромолекул дуже мала (до 1%). На розмір таких клубків впливає характер макромолекулярної взаємодії між полімером і розчинником. У гарних розчинниках розміри полімерних клубків збільшуються, а в поганих скорочуються. Мірою величини макромолекулярних клубків і розчинників є характеристична в’язкість [], (дл/г), що визначає собою концентрацію розчину полімеру, при якій має місце перекривання макромолекулярних клубків у розчині, тобто перехід від розведених до концентрованих розчинів. Характерною ознакою розведених розчинів є відсутність взаємодії між собою чи перекривання макромолекулярних клубків. У цьому випадку концентрація (С) розчинів відповідає умові С>1[]. У концентрованих розчинах, де С>1[], клубки макромолекул зближаються до відстаней, при яких має місце їх взаємодія, внаслідок чого утворяться стабільні асоціати перемінного складу. Збільшення молекулярної маси, підвищення концентрації полімеру в розчині і відсутність перемішування сприяє утворенню просторової сітки взаємодіючих асоціатів (гелеобразної структури).

Характеристична в’язкість залежить тільки від природи полімеру і розчинника і зв’язана з молекулярною масою полімеру рівнянням Марка-Хувинка:

[]=Кмv*,

де К і  – константи, що залежать від природи розчинника і конформації макромолекул у розчині.; Mv – середньо в’язкосна молекулярна маса полімеру. Динамічна в’язкість (її розмірність Па*с) є кількісною характеристикою, що визначає величину напруги, що виникає при зрушенні сусідніх шарів рідини при визначеній швидкості переміщення цих шарів. В’язкість розчинів полімерів при підвищенні температури знижується.