Влияние температуры на теплоемкость

Теплоемкость твердого вещества изменяется с повышением температуры, причем характер этого изменения различен в разных температурных интервалах. Качественно характер изменения теплоемкости с температурой C_p=f(T) для большинства металлов, не испытывающих фазовых превращений в твердом состоянии, представлен на рис.1.2.

Для металлов в твердом состоянии в области низких температур (Т<Т_комн) характерна зависимость, отвечающая уравнению кубической параболы: . С понижением температуры теплоемкость быстро уменьшается и при Т→0 К близка к нулевому значению С_р→0. В области комнатных температур (Т_комн) теплоемкость определяется по закону Дюлонга и Пти: С_p ≈ 3R. Дальнейшее повышение температуры до температуры плавления (Т_пл) вызывает непрерывное увеличение теплоемкости. Этот температурный участок представляет наибольший практический интерес.

Для него зависимость C_p=f(T) представляют в виде интерполяционных уравнений, полученных опытным путем, и пригодных только в том температурном интервале, в котором они получены экспериментально:

; (1.44)

где а, b, с, с^/ – эмпирические коэффициенты.

Теплоемкость жидкостей в температурном интервале (Т_пл – Т_кип) характеризуется, как правило, меньшей величиной, чем для твердого состояния. При этом значение теплоемкости не меняется вплоть до температуры кипения (Т_кип). В газообразном состоянии большинство металлов представляют собой одноатомные газы и их теплоемкость определяется по уравнению .

В результате химического превращения одних веществ в другие теплоемкость системы изменяется на величину ΔС_р, которая представляет собой разность сумм молярных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов:

. (1.45)

Тогда зависимость изменения молярной теплоемкости системы от температуры можно представить в виде:

(1.46)

Рис.1.2. Характер изменения теплоемкости при повышении температуры.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа

По следствиям из закона Гесса можно рассчитать тепловой эффект химической реакции только при стандартной температуре 298 К. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры описывает закон Кирхгофа.

Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости веществ в результате протекания этого процесса.

Температурным коэффициентом теплового эффекта называется величина, показывающая, как изменится тепловой эффект при изменении температуры на 1 К.

Уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме записывается в виде:

– при р = const:

; (1.47)

– при V = const:

, (1.48)

где .

Исследование уравнения Кирхгофа

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры определяется знаком и величиной изменения теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, например:

а) если ΔС_р > 0, то есть , тогда , следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химической реакции увеличивается;

б) если ΔС_р < 0, то есть , тогда , следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химической реакции уменьшается;

в) если ΔС_р = 0, то есть , тогда , следовательно, тепловой эффект химической реакции от температуры не зависит.