Адсорбция на границе твердое тело – газ Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра Основные положения

1. Адсорбция молекул адсорбата происходит на активных центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Активные центры адсорбента энергетически равноценны.

2. Каждый активный центр может адсорбировать только одну молекулу адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента образуется мономолекулярный слой адсорбата.

3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Поэтому время пребывания молекул на активных центрах не зависит от того, заняты молекулами соседние активные центры или нет.

4. Адсорбция носит динамический характер. Адсорбат удерживается на поверхности адсорбента некоторое время, а потом десорбируется.

На основе теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюром было предложено уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра:

, (9.18)

где р – парциальное давления газа, К – константа адсорбционного равновесия в уравнении Лэнгмюра, А_∞ – предельная адсорбция (емкость адсорбционного монослоя).

На изотерме адсорбции Лэнгмюра выделяют три участка:

Рис.9.9. Изотерма мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра в координатах А=f(p).

I – в области малых давлений (р→0, Кр<<1), тогда: А=А∞·Kp, величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации (уравнение Генри). III – в области больших давлений (Кр>>1), тогда: А=А∞, вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата. II – в области средних давлений уравнение (9.18).

Расчет констант уравнения Лэнгмюра

Константы (К и А_∞) уравнения Лэнгмюра рассчитывают графическим способом. Для этого уравнение (9.18) приводят к линейному виду:

. (9.19)

Строят изотерму адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра (рис.9.10):

Рис.9.10. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра.

Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок, равный: ; Тангенс угла наклона прямой равен: .

Адсорбция на границе жидкость – газ Особенность границы раздела жидкой и газообразной фаз

• на границе раздела фаз нет активных центров, поверхность жидкости гладкая;

• силы взаимодействия со стороны жидкой и газообразной фаз не одинаковы, поэтому силовым полем со стороны газообразной фазы можно пренебречь;

• молекулы адсорбата свободно перемещаются по поверхности адсорбента (жидкости).

В результате адсорбции на поверхности жидкости оказывается то вещество, которое в большей степени будет снижать поверхностное натяжение жидкости.

Адсорбция вещества на поверхности жидкости связана с величиной поверхностного натяжения фундаментальным уравнением Гиббса.

Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса

Связь между гиббсовской адсорбцией (Г) растворенного вещества, то есть избытка растворенного вещества в поверхностном слое, и изменением поверхностного натяжения раствора устанавливает фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса, которое для разбавленных растворов неэлектролитов записывается в виде:

. (9.20)

Из адсорбционного уравнения Гиббса следует, что направление процесса, то есть концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, переход его в объемную фазу определяется знаком производной dσ/dС.

I. Если dσ/dС<0, то Г>0, следовательно концентрация вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме (С_S > C_V) , данное вещество ПАВ.

II. Если dσ/dС>0, то Г<0, следовательно концентрация вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме (С_S < C_V) , данное вещество ПИВ.

III. Если dσ/dС=0, то Г=0, следовательно концентрация вещества в поверхностном слое равна концентрации вещества в объеме раствора (С_S = C_V) , данное вещество ПИВ (ПНВ).