- •Е.В.Михеева, н.П.Пикула, м.И.Тартынова физическая химия
- •Введение
- •1. Химическая термодинамика Основные понятия химической термодинамики
- •Первое начало термодинамики
- •Формулировки первого начала термодинамики
- •Вычисление работы расширения идеальных газов в термодинамических процессах
- •Термохимия. Закон Гесса
- •Условия выполнения закона Гесса
- •Термодинамическое обоснование закона Гесса
- •Связь между Qp и qv
- •Следствия из закона Гесса. Методы расчета тепловых эффектов химических реакций
- •1. Расчет по стандартным теплотам образования
- •2. Расчет по стандартным теплотам сгорания
- •Метод термохимических уравнений
- •4. Метод термохимических схем
- •Теплоемкость
- •Теплоемкость идеального газа
- •Теплоемкость жидких и твердых тел
- •Эмпирические правила расчета теплоемкости
- •Влияние температуры на теплоемкость
- •Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа
- •Исследование уравнения Кирхгофа
- •Расчет тепловых эффектов химических реакций по уравнению Кирхгофа
- •Второе начало термодинамики
- •Основные понятия и определения
- •Второе начало термодинамики. Энтропия
- •Формулировки второго начала термодинамики
- •Физический смысл энтропии
- •Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Математическая запись второго начала термодинамики для обратимых процессов
- •Математическая запись второго начала термодинамики для необратимых процессов
- •Изменение энтропии как критерий направления процесса в изолированной системе
- •Расчет изменения энтропии в различных процессах
- •6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по значениям стандартных абсолютных энтропий
- •Термодинамические потенциалы
- •Энергия Гиббса Физический смысл энергии Гиббса
- •Энергия Гиббса как критерий направления процесса
- •Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах
- •Энергия Гельмгольца Физический смысл энергии Гельмгольца
- •Энергия Гельмгольца как критерий направления процесса
- •Расчет изменения энергии Гельмгольца в различных процессах
- •1. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия n моль идеального газа
- •2. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия жидких и твердых тел
- •3. Расчет изменения энергии Гельмгольца в обратимо работающем электрохимическом элементе
- •Характеристические функции. Уравнения Гиббса – Гельмгольца
- •Химический потенциал
- •Условие равновесия в системе с переменным числом моль
- •Зависимость химического потенциала от давления
- •1. Область малых давлений (идеальный газ)
- •2. Область высоких давлений (реальные газы)
- •2. Химическое равновесие
- •Закон действующих масс
- •Уравнение изотермы химической реакции
- •Определение направления процесса по изотерме химической реакции
- •Уравнение химического сродства. Стандартная энергия Гиббса реакции
- •Различные способы выражения константы равновесия
- •Зависимость константы равновесия от температуры
- •Интегрирование уравнения изобары химической реакции
- •Влияние давления и температуры на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье
- •1. Влияние давления на смещение химического равновесия
- •2. Влияние температуры на равновесие химической реакции
- •Гетерогенное химическое равновесие
- •Расчет химического равновесия. Термическая диссоциация
- •3. Фазовое равновесие Основные понятия и определения
- •Основной закон фазового равновесия. Правило фаз Гиббса
- •Фазовое равновесие в однокомпонентной системе. Диаграммы состояния однокомпонентных систем
- •Уравнение Клапейрона - Клаузиуса
- •Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса к процессам испарения и возгонки
- •Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению Клапейрона – Клаузиуса
- •Однокомпонентные гетерогенные системы
- •Диаграмма состояния воды
- •Диаграмма состояния серы
- •Фазовое равновесие в двухкомпонентной системе. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем Физико-химический анализ. Термический анализ
- •Фазовые диаграммы состояния двухкомпонентных систем
- •Диаграмма состояния системы с эвтектикой
- •Определение количественных соотношений между фазами. Правило рычага
- •Химические соединения
- •Фазовая диаграмма с конгруэнтно плавящимся химическим соединением
- •Фазовая диаграмма с инконгруэнтно плавящимся химическим соединением
- •Твердые растворы
- •Фазовая диаграмма с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •Фазовые диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов с эвтектикой (I типа)
- •Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов с перитектикой (II типа)
- •Диаграммы состояния эвтектического типа с полиморфизмом компонентов
- •Сложные диаграммы состояния Диаграмма плавкости системы Al – Ni
- •Диаграмма состояния системы Fe-Fe3c
- •4. Растворы Общая характеристика растворов
- •Различные способы выражения концентрации растворов
- •Парциальные молярные величины и их значение в термодинамике растворов
- •Основные соотношения между парциальными молярными величинами
- •Аддитивные и неаддитивные свойства растворов
- •Типы растворов
- •Идеальные растворы
- •Предельно разбавленные растворы
- •Неидеальные растворы
- •Давление насыщенного пара компонента над раствором
- •Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ
- •Понижение температуры замерзания растворов нелетучих веществ
- •Осмотическое давление раствора
- •5. Электрохимия
- •Константа диссоциации слабого электролита
- •Ионное произведение воды. РН раствора
- •Сильные электролиты
- •Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Кондуктометрия
- •Электролиз
- •Правила записи реакций на электродах при электролизе
- •Законы Фарадея
- •Числа переноса
- •Электродвижущие силы электрохимических элементов Основные понятия и определения
- •Правила записи электрохимических элементов
- •Электродные потенциалы
- •Типы электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Связь между электродами первого и второго рода
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •Электрохимические элементы
- •Химические цепи
- •Химические цепи с двумя электролитами
- •Химические цепи с одним электролитом
- •Концентрационные цепи
- •Концентрационные цепи без переноса ионов
- •Концентрационные цепи c переносом ионов
- •6. Химическая кинетика
- •Основные понятия химической кинетики
- •Скорость химической реакции
- •Закон действующих масс
- •Формальная кинетика
- •Решение кинетических задач методами формальной кинетики
- •Односторонние реакции первого порядка
- •Односторонние реакции второго порядка
- •Односторонние реакции третьего порядка
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Методы определения энергии активации
- •Теории химической кинетики
- •Теория активных столкновений
- •Теория активированного комплекса
- •7. Катализ Основные понятия. Основные свойства катализатора
- •Гомогенный катализ
- •Гетерогенный катализ
- •8. Дисперсные системы Основные понятия и определения
- •Признаки объектов коллоидной химии
- •Специфические особенности высокодисперсных систем
- •Классификации дисперсных систем
- •1. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы
- •2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.
- •9. Поверхностные явления Термодинамика поверхностных явлений
- •Поверхностное натяжение Физический смысл поверхностного натяжения
- •Термодинамическое определение поверхностного натяжения
- •Влияние температуры
- •Влияние природы граничащих фаз
- •Смачивание
- •Анализ уравнения Юнга
- •Флотация
- •Особенности искривленной поверхности раздела фаз
- •Капиллярное давление. Течение жидкости в капиллярах
- •Анализ уравнения Жюрена
- •Адсорбция Основные понятия и определения
- •Классификации адсорбции
- •1. Классификация по природе границы раздела
- •2.Классификация по типу взаимодействия адсорбата и адсорбента
- •Основные характеристики адсорбции
- •Основные экспериментальные зависимости адсорбции
- •Адсорбция на границе твердое тело – газ Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра Основные положения
- •Расчет констант уравнения Лэнгмюра
- •Адсорбция на границе жидкость – газ Особенность границы раздела жидкой и газообразной фаз
- •Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса
- •Свойства поверхностно-активных (пав) и поверхностно-инактивных (пив) веществ
- •Строение адсорбционного слоя на границе раствор - газ
- •Перечень используемой литературы
- •Содержание
Особенности искривленной поверхности раздела фаз
Рассмотрим еще одно важное качество дисперсных систем, связанное с раздробленностью – резкое увеличение кривизны поверхности частиц по сравнению с плоскостью.
За
счет кривизны поверхности жидкой
дисперсной фазы возникает избыточное
внутримолекулярное давление
(рис.9.6):
, (9.10)
где
– разность давлений над искривленной
поверхностью (
)
и давлением над плоской поверхностью
(
).
Рис. 9.5. Схема образования избыточного внутреннего давления с положительной кривизной. |
Равнодействующая сил поверхностного натяжения как векторная величина компенсируется силой , которая направлена к центру частицы и перпендикулярна ее поверхности.
В
результате искривления поверхности
совершается работа
|
Уравнение, связывающее избыточное внутримолекулярное давление с радиусом кривизны поверхности r:
для сферической поверхности:
; (9.12)
для цилиндрической поверхности:
; (9.13)
для частиц произвольной формы:
. (9.14)
Уравнения (9.12-9.14) представляет собой закон капиллярного давления Лапласа для сферической, цилиндрической поверхностей и поверхности произвольной формы.
Кривизна поверхности может быть положительной и отрицательной. Если центр окружности находится внутри тела (рис.9.5), то кривизна поверхности считается положительной, тогда >0 – выпуклая поверхность, дополнительное избыточное давление увеличивает внутреннее давление жидкости (сжимает ее). Знак «+» в уравнении Лапласа для выпуклой поверхности:
. (9.15)
Рис.9.6. Схема образования избыточного давления для поверхности с отрицательной кривизной. |
Если центр окружности находится вне тела (рис. 9.6), то кривизна поверхности считается отрицательной, тогда < 0 – вогнутая поверхность, дополнительное избыточное давление уменьшает внутреннее давление жидкости (растягивает ее). Знак «–» в уравнении Лапласа для вогнутой поверхности:
|
Капиллярное давление. Течение жидкости в капиллярах
Еще в 17 веке было обнаружено, что при погружении в жидкость капилляра (узкой трубки) уровень жидкости, смачивающей стенки капилляра, выше, чем ее аналогичный уровень в широком сосуде. Причем уровень жидкости в капилляре тем выше, чем меньше радиус капилляра (h2>h1).
Рис.9.7. Капиллярной поднятие жидкости. |
При смачивании (θ<90°) образуется вогнутый мениск, жидкость в капилляре поднимается. Это явление называется капиллярным поднятием жидкости (рис.9.7). Жидкость поднимается тем выше, чем меньше радиус капилляра (h2>h1). Например, поднятие уровня воды в стеклянном капилляре. |
Рис.9.8. Капиллярная депрессия жидкости. |
Несмачивание (θ>90°), образуется выпуклый мениск, уровень жидкости в капилляре опускается. Жидкость опускается тем ниже, чем меньше радиус капилляра (h2>h1). Это явление называется капиллярной депрессией жидкости (рис.9.8). Например, опускание уровня ртути в стеклянном капилляре. |
Таким образом, существует однозначное соответствие между знаком кривизны капиллярного мениска, радиусом капилляра и высотой поднятия (опускания) уровня жидкости в капилляре.
В
случае смачивания жидкостью стенок
капилляра, поверхность жидкости имеет
отрицательную кривизну, поэтому
дополнительное давление Лапласа
стремиться растянуть жидкость (давление
направлено к центру кривизны) и поднимает
ее в капилляре
.
В
случае несмачивания жидкостью стенок
капилляра, кривизна поверхности жидкости
будет положительной, дополнительное
давление Лапласа будет направлено
внутрь жидкости (жидкость будет
сжиматься), в результате чего жидкость
в капилляре опускается
.
Высота капиллярного поднятия жидкости связана с радиусом капилляра уравнением Жюрена:
. (9.17)
где
– поверхностное натяжение жидкости;
– краевой угол смачивания;
– плотность жидкости; g
– ускорение свободного падания, равное
9,81 м/с2;
R
– радиус капилляра.
