- •Е.В.Михеева, н.П.Пикула, м.И.Тартынова физическая химия
- •Введение
- •1. Химическая термодинамика Основные понятия химической термодинамики
- •Первое начало термодинамики
- •Формулировки первого начала термодинамики
- •Вычисление работы расширения идеальных газов в термодинамических процессах
- •Термохимия. Закон Гесса
- •Условия выполнения закона Гесса
- •Термодинамическое обоснование закона Гесса
- •Связь между Qp и qv
- •Следствия из закона Гесса. Методы расчета тепловых эффектов химических реакций
- •1. Расчет по стандартным теплотам образования
- •2. Расчет по стандартным теплотам сгорания
- •Метод термохимических уравнений
- •4. Метод термохимических схем
- •Теплоемкость
- •Теплоемкость идеального газа
- •Теплоемкость жидких и твердых тел
- •Эмпирические правила расчета теплоемкости
- •Влияние температуры на теплоемкость
- •Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа
- •Исследование уравнения Кирхгофа
- •Расчет тепловых эффектов химических реакций по уравнению Кирхгофа
- •Второе начало термодинамики
- •Основные понятия и определения
- •Второе начало термодинамики. Энтропия
- •Формулировки второго начала термодинамики
- •Физический смысл энтропии
- •Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Математическая запись второго начала термодинамики для обратимых процессов
- •Математическая запись второго начала термодинамики для необратимых процессов
- •Изменение энтропии как критерий направления процесса в изолированной системе
- •Расчет изменения энтропии в различных процессах
- •6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по значениям стандартных абсолютных энтропий
- •Термодинамические потенциалы
- •Энергия Гиббса Физический смысл энергии Гиббса
- •Энергия Гиббса как критерий направления процесса
- •Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах
- •Энергия Гельмгольца Физический смысл энергии Гельмгольца
- •Энергия Гельмгольца как критерий направления процесса
- •Расчет изменения энергии Гельмгольца в различных процессах
- •1. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия n моль идеального газа
- •2. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия жидких и твердых тел
- •3. Расчет изменения энергии Гельмгольца в обратимо работающем электрохимическом элементе
- •Характеристические функции. Уравнения Гиббса – Гельмгольца
- •Химический потенциал
- •Условие равновесия в системе с переменным числом моль
- •Зависимость химического потенциала от давления
- •1. Область малых давлений (идеальный газ)
- •2. Область высоких давлений (реальные газы)
- •2. Химическое равновесие
- •Закон действующих масс
- •Уравнение изотермы химической реакции
- •Определение направления процесса по изотерме химической реакции
- •Уравнение химического сродства. Стандартная энергия Гиббса реакции
- •Различные способы выражения константы равновесия
- •Зависимость константы равновесия от температуры
- •Интегрирование уравнения изобары химической реакции
- •Влияние давления и температуры на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье
- •1. Влияние давления на смещение химического равновесия
- •2. Влияние температуры на равновесие химической реакции
- •Гетерогенное химическое равновесие
- •Расчет химического равновесия. Термическая диссоциация
- •3. Фазовое равновесие Основные понятия и определения
- •Основной закон фазового равновесия. Правило фаз Гиббса
- •Фазовое равновесие в однокомпонентной системе. Диаграммы состояния однокомпонентных систем
- •Уравнение Клапейрона - Клаузиуса
- •Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса к процессам испарения и возгонки
- •Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению Клапейрона – Клаузиуса
- •Однокомпонентные гетерогенные системы
- •Диаграмма состояния воды
- •Диаграмма состояния серы
- •Фазовое равновесие в двухкомпонентной системе. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем Физико-химический анализ. Термический анализ
- •Фазовые диаграммы состояния двухкомпонентных систем
- •Диаграмма состояния системы с эвтектикой
- •Определение количественных соотношений между фазами. Правило рычага
- •Химические соединения
- •Фазовая диаграмма с конгруэнтно плавящимся химическим соединением
- •Фазовая диаграмма с инконгруэнтно плавящимся химическим соединением
- •Твердые растворы
- •Фазовая диаграмма с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •Фазовые диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов с эвтектикой (I типа)
- •Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов с перитектикой (II типа)
- •Диаграммы состояния эвтектического типа с полиморфизмом компонентов
- •Сложные диаграммы состояния Диаграмма плавкости системы Al – Ni
- •Диаграмма состояния системы Fe-Fe3c
- •4. Растворы Общая характеристика растворов
- •Различные способы выражения концентрации растворов
- •Парциальные молярные величины и их значение в термодинамике растворов
- •Основные соотношения между парциальными молярными величинами
- •Аддитивные и неаддитивные свойства растворов
- •Типы растворов
- •Идеальные растворы
- •Предельно разбавленные растворы
- •Неидеальные растворы
- •Давление насыщенного пара компонента над раствором
- •Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ
- •Понижение температуры замерзания растворов нелетучих веществ
- •Осмотическое давление раствора
- •5. Электрохимия
- •Константа диссоциации слабого электролита
- •Ионное произведение воды. РН раствора
- •Сильные электролиты
- •Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Кондуктометрия
- •Электролиз
- •Правила записи реакций на электродах при электролизе
- •Законы Фарадея
- •Числа переноса
- •Электродвижущие силы электрохимических элементов Основные понятия и определения
- •Правила записи электрохимических элементов
- •Электродные потенциалы
- •Типы электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Связь между электродами первого и второго рода
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •Электрохимические элементы
- •Химические цепи
- •Химические цепи с двумя электролитами
- •Химические цепи с одним электролитом
- •Концентрационные цепи
- •Концентрационные цепи без переноса ионов
- •Концентрационные цепи c переносом ионов
- •6. Химическая кинетика
- •Основные понятия химической кинетики
- •Скорость химической реакции
- •Закон действующих масс
- •Формальная кинетика
- •Решение кинетических задач методами формальной кинетики
- •Односторонние реакции первого порядка
- •Односторонние реакции второго порядка
- •Односторонние реакции третьего порядка
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Методы определения энергии активации
- •Теории химической кинетики
- •Теория активных столкновений
- •Теория активированного комплекса
- •7. Катализ Основные понятия. Основные свойства катализатора
- •Гомогенный катализ
- •Гетерогенный катализ
- •8. Дисперсные системы Основные понятия и определения
- •Признаки объектов коллоидной химии
- •Специфические особенности высокодисперсных систем
- •Классификации дисперсных систем
- •1. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы
- •2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.
- •9. Поверхностные явления Термодинамика поверхностных явлений
- •Поверхностное натяжение Физический смысл поверхностного натяжения
- •Термодинамическое определение поверхностного натяжения
- •Влияние температуры
- •Влияние природы граничащих фаз
- •Смачивание
- •Анализ уравнения Юнга
- •Флотация
- •Особенности искривленной поверхности раздела фаз
- •Капиллярное давление. Течение жидкости в капиллярах
- •Анализ уравнения Жюрена
- •Адсорбция Основные понятия и определения
- •Классификации адсорбции
- •1. Классификация по природе границы раздела
- •2.Классификация по типу взаимодействия адсорбата и адсорбента
- •Основные характеристики адсорбции
- •Основные экспериментальные зависимости адсорбции
- •Адсорбция на границе твердое тело – газ Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра Основные положения
- •Расчет констант уравнения Лэнгмюра
- •Адсорбция на границе жидкость – газ Особенность границы раздела жидкой и газообразной фаз
- •Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса
- •Свойства поверхностно-активных (пав) и поверхностно-инактивных (пив) веществ
- •Строение адсорбционного слоя на границе раствор - газ
- •Перечень используемой литературы
- •Содержание
Влияние температуры
С ростом температуры расстояние между молекулами увеличивается, с увеличением температуры поверхностное натяжение индивидуальных жидкостей уменьшается, то есть выполняется соотношение:
Для многих жидкостей зависимость σ=f(T) близка к линейной. Экстраполяция линейной зависимости к оси абсцисс определяет критическую температуру ТС данного вещества. При этой температуре двухфазная система жидкость – пар перестает существовать и становится однофазной.
Рис.9.2.Влияние температуры на величину поверхностного натяжения |
Для большинства неполярных жидкостей зависимость поверхностного натяжения от температуры выражается уравнением:
где σТ – поверхностное натяжение при любой температуре, σ0 – поверхностное натяжение при стандартной температуре, ΔТ – разность между данной и стандартной температурой, α – температурный коэффициент поверхностного натяжения:
|
Для многих веществ температурные коэффициенты поверхностного натяжения составляют примерно от –0,1 до –0,2 мДж/(м2К).
Влияние природы граничащих фаз
Поверхностное натяжение (σ12) на границе двух жидкостей 1 и 2 зависит от их химической природы (полярности). Чем больше разность полярностей жидкостей, тем больше поверхностное натяжение на границе их раздела (правило Ребиндера).
Количественно межфазное поверхностное натяжение на границе двух взаимно насыщенных жидкостей можно рассчитать по приближенному правилу Антонова.
Правило Антонова (1907): Если жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то поверхностное натяжение на границе ж1/ж2 равно разности между поверхностными натяжениями взаимно насыщенных жидкостей на границе их с воздухом или с их собственным паром:
. (9.7)
Смачивание
Смачивание – взаимодействие жидкости с твердым или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом (воздух).
При нанесении небольшого количества жидкости на поверхность твердого тела или на поверхность другой жидкости, имеющей большую плотность, возможно два случая: в первом случае жидкость приобретает форму капли, в другом случае растекается. Рассмотрим первый процесс, когда капля не растекается по поверхности другого тела.
Рис.9.3.Смачвание на границе раздела трех фаз |
Рассмотрим каплю жидкости на поверхности твердого тела в условиях равновесия. Так как поверхностное натяжение можно рассматривать как энергию, приходящуюся на единицу площади, или как силу, действующую на единицу длины, то все рассмотренные составляющие поверхностной энергии можно выразить с помощью векторов сил. |
На единицу длины периметра действуют три силы:
1. Поверхностная энергия твердого тела, стремясь уменьшиться, растягивает каплю по поверхности. Эта энергия равна поверхностному натяжению твердого тела на границе с воздухом σТГ.
2. Поверхностная энергия на границе твердого тела с жидкостью σТЖ стремится сжать каплю, то есть поверхностная энергия уменьшается за счет снижения площади поверхности.
3. Поверхностная энергия на границе капли жидкости с воздухом σЖГ направлена по касательной к сферической поверхности капли.
Угол θ, образованный касательными к межфазным поверхностям, ограничивающим смачиваемую жидкость, и имеющий вершину на линии раздела трех фаз, называется краевым углом или углом смачивания.
Проекция вектора σЖГ на горизонтальную ось – произведение σЖГ · cos θ.
В условиях равновесия:
σТГ = σТЖ + σЖГ·cos θ, (9.8)
отсюда:
. (9.9)
Полученное соотношение (9.9) называют уравнением Юнга.
В зависимости от значений равновесного краевого угла, различают три основных вида смачивания:
