- •Е.В.Михеева, н.П.Пикула, м.И.Тартынова физическая химия
- •Введение
- •1. Химическая термодинамика Основные понятия химической термодинамики
- •Первое начало термодинамики
- •Формулировки первого начала термодинамики
- •Вычисление работы расширения идеальных газов в термодинамических процессах
- •Термохимия. Закон Гесса
- •Условия выполнения закона Гесса
- •Термодинамическое обоснование закона Гесса
- •Связь между Qp и qv
- •Следствия из закона Гесса. Методы расчета тепловых эффектов химических реакций
- •1. Расчет по стандартным теплотам образования
- •2. Расчет по стандартным теплотам сгорания
- •Метод термохимических уравнений
- •4. Метод термохимических схем
- •Теплоемкость
- •Теплоемкость идеального газа
- •Теплоемкость жидких и твердых тел
- •Эмпирические правила расчета теплоемкости
- •Влияние температуры на теплоемкость
- •Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа
- •Исследование уравнения Кирхгофа
- •Расчет тепловых эффектов химических реакций по уравнению Кирхгофа
- •Второе начало термодинамики
- •Основные понятия и определения
- •Второе начало термодинамики. Энтропия
- •Формулировки второго начала термодинамики
- •Физический смысл энтропии
- •Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Математическая запись второго начала термодинамики для обратимых процессов
- •Математическая запись второго начала термодинамики для необратимых процессов
- •Изменение энтропии как критерий направления процесса в изолированной системе
- •Расчет изменения энтропии в различных процессах
- •6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по значениям стандартных абсолютных энтропий
- •Термодинамические потенциалы
- •Энергия Гиббса Физический смысл энергии Гиббса
- •Энергия Гиббса как критерий направления процесса
- •Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах
- •Энергия Гельмгольца Физический смысл энергии Гельмгольца
- •Энергия Гельмгольца как критерий направления процесса
- •Расчет изменения энергии Гельмгольца в различных процессах
- •1. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия n моль идеального газа
- •2. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия жидких и твердых тел
- •3. Расчет изменения энергии Гельмгольца в обратимо работающем электрохимическом элементе
- •Характеристические функции. Уравнения Гиббса – Гельмгольца
- •Химический потенциал
- •Условие равновесия в системе с переменным числом моль
- •Зависимость химического потенциала от давления
- •1. Область малых давлений (идеальный газ)
- •2. Область высоких давлений (реальные газы)
- •2. Химическое равновесие
- •Закон действующих масс
- •Уравнение изотермы химической реакции
- •Определение направления процесса по изотерме химической реакции
- •Уравнение химического сродства. Стандартная энергия Гиббса реакции
- •Различные способы выражения константы равновесия
- •Зависимость константы равновесия от температуры
- •Интегрирование уравнения изобары химической реакции
- •Влияние давления и температуры на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье
- •1. Влияние давления на смещение химического равновесия
- •2. Влияние температуры на равновесие химической реакции
- •Гетерогенное химическое равновесие
- •Расчет химического равновесия. Термическая диссоциация
- •3. Фазовое равновесие Основные понятия и определения
- •Основной закон фазового равновесия. Правило фаз Гиббса
- •Фазовое равновесие в однокомпонентной системе. Диаграммы состояния однокомпонентных систем
- •Уравнение Клапейрона - Клаузиуса
- •Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса к процессам испарения и возгонки
- •Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению Клапейрона – Клаузиуса
- •Однокомпонентные гетерогенные системы
- •Диаграмма состояния воды
- •Диаграмма состояния серы
- •Фазовое равновесие в двухкомпонентной системе. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем Физико-химический анализ. Термический анализ
- •Фазовые диаграммы состояния двухкомпонентных систем
- •Диаграмма состояния системы с эвтектикой
- •Определение количественных соотношений между фазами. Правило рычага
- •Химические соединения
- •Фазовая диаграмма с конгруэнтно плавящимся химическим соединением
- •Фазовая диаграмма с инконгруэнтно плавящимся химическим соединением
- •Твердые растворы
- •Фазовая диаграмма с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •Фазовые диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов с эвтектикой (I типа)
- •Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов с перитектикой (II типа)
- •Диаграммы состояния эвтектического типа с полиморфизмом компонентов
- •Сложные диаграммы состояния Диаграмма плавкости системы Al – Ni
- •Диаграмма состояния системы Fe-Fe3c
- •4. Растворы Общая характеристика растворов
- •Различные способы выражения концентрации растворов
- •Парциальные молярные величины и их значение в термодинамике растворов
- •Основные соотношения между парциальными молярными величинами
- •Аддитивные и неаддитивные свойства растворов
- •Типы растворов
- •Идеальные растворы
- •Предельно разбавленные растворы
- •Неидеальные растворы
- •Давление насыщенного пара компонента над раствором
- •Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ
- •Понижение температуры замерзания растворов нелетучих веществ
- •Осмотическое давление раствора
- •5. Электрохимия
- •Константа диссоциации слабого электролита
- •Ионное произведение воды. РН раствора
- •Сильные электролиты
- •Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Кондуктометрия
- •Электролиз
- •Правила записи реакций на электродах при электролизе
- •Законы Фарадея
- •Числа переноса
- •Электродвижущие силы электрохимических элементов Основные понятия и определения
- •Правила записи электрохимических элементов
- •Электродные потенциалы
- •Типы электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Связь между электродами первого и второго рода
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •Электрохимические элементы
- •Химические цепи
- •Химические цепи с двумя электролитами
- •Химические цепи с одним электролитом
- •Концентрационные цепи
- •Концентрационные цепи без переноса ионов
- •Концентрационные цепи c переносом ионов
- •6. Химическая кинетика
- •Основные понятия химической кинетики
- •Скорость химической реакции
- •Закон действующих масс
- •Формальная кинетика
- •Решение кинетических задач методами формальной кинетики
- •Односторонние реакции первого порядка
- •Односторонние реакции второго порядка
- •Односторонние реакции третьего порядка
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Методы определения энергии активации
- •Теории химической кинетики
- •Теория активных столкновений
- •Теория активированного комплекса
- •7. Катализ Основные понятия. Основные свойства катализатора
- •Гомогенный катализ
- •Гетерогенный катализ
- •8. Дисперсные системы Основные понятия и определения
- •Признаки объектов коллоидной химии
- •Специфические особенности высокодисперсных систем
- •Классификации дисперсных систем
- •1. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы
- •2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.
- •9. Поверхностные явления Термодинамика поверхностных явлений
- •Поверхностное натяжение Физический смысл поверхностного натяжения
- •Термодинамическое определение поверхностного натяжения
- •Влияние температуры
- •Влияние природы граничащих фаз
- •Смачивание
- •Анализ уравнения Юнга
- •Флотация
- •Особенности искривленной поверхности раздела фаз
- •Капиллярное давление. Течение жидкости в капиллярах
- •Анализ уравнения Жюрена
- •Адсорбция Основные понятия и определения
- •Классификации адсорбции
- •1. Классификация по природе границы раздела
- •2.Классификация по типу взаимодействия адсорбата и адсорбента
- •Основные характеристики адсорбции
- •Основные экспериментальные зависимости адсорбции
- •Адсорбция на границе твердое тело – газ Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра Основные положения
- •Расчет констант уравнения Лэнгмюра
- •Адсорбция на границе жидкость – газ Особенность границы раздела жидкой и газообразной фаз
- •Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса
- •Свойства поверхностно-активных (пав) и поверхностно-инактивных (пив) веществ
- •Строение адсорбционного слоя на границе раствор - газ
- •Перечень используемой литературы
- •Содержание
Специфические особенности высокодисперсных систем
К специфическим особенностям высокодисперсных систем относятся:
Избыточная поверхностная энергия (GS ). При увеличении дисперсности резко увеличивается удельная поверхность дисперсной фазы, то есть большая часть всех молекул или атомов, составляющих вещество, находится на поверхности раздела фаз. Эти поверхностные молекулы отличаются от молекул, находящихся внутри фазы по своему энергетическому состоянию, так как находятся в несимметричном силовом поле, что приводит к возникновению избыточной поверхностной энергии. Существование избыточной поверхностной энергии обуславливает все многообразие высокодисперсных систем. Избыточную поверхностную энергию можно вычислить:
, (8.2)
где σ – поверхностное натяжение; S – площадь межфазной поверхности.
Термодинамическая неустойчивость. Избыток свободной поверхностной энергии делает типичные высокодисперсные системы термодинамическими неустойчивыми. Для них характерны самопроизвольные процессы, снижающие этот избыток путем уменьшения дисперсности. При этом система, оставаясь неизменной по химическому составу, изменяет энергетические характеристики и, следовательно, коллоидно-химические свойства.
Невоспроизводимость (индивидуальность). Поверхность реальной частицы твердого тела состоит из выступов, впадин, участков различной кривизны с различными значениями поверхностной энергии GS. Поэтому две системы одного и того же состава с одинаковой удельной поверхностью могут быть энергетически неравноценны.
Структурообразование. Любая система стремится к образованию ориентированных структур, чтобы быть термодинамической устойчивой.
Классификации дисперсных систем
В современной коллоидной химии отсутствует единая классификация дисперсных систем. Причина этого заключается в том, что любая предложенная классификация принимает в качестве критерия не все свойства дисперсной системы, а только какое-нибудь из них. Рассмотрим наиболее распространенные классификации дисперсных систем.
1. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы
грубодисперсные (размер частиц > 10-5 м) – частицы видны в обычный микроскоп, оседают под действием силы тяжести, не проходят через бумажные фильтры;
среднедисперсные или микрогетерогенные (размер частиц 10-5 – 10-6 м);
высокодисперсные или коллоидные (размер частиц 10-7 – 10-9 м).
Таким образом, понятие дисперсных систем гораздо шире, чем коллоидных систем.
С другой стороны одна дисперсная система может содержать в своем составе частицы разных размеров, т.е. может быть полидисперсной. Реальные системы, как правило, полидисперсны.
2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС). Сочетание трех агрегатных состояний дисперсной фазы и дисперсионной среды позволяет выделить девять типов дисперсных систем. Для краткости их обозначают дробью, в числителе которой указывается агрегатное состояние дисперсной фазы, а в знаменателе – дисперсионной среды: ДФ/ДС.
Таблица 8.1
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию
ДФ |
ДС |
Обозна-чение |
Примеры |
Твердая |
Газообразная |
Т/Г |
Пыль, дым, смог |
Жидкая |
Т/Ж |
Золи (золи металлов в воде, взвеси в природных водах), суспензии |
|
Твердая |
Т/Т |
Твердые коллоидные растворы (бетон, сплавы, цветные стекла, минералы, самоцветы) |
|
Жидкая |
Газообразная |
Ж/Г |
Аэрозоли (туман, облака) |
Жидкая |
Ж/Ж |
Эмульсии (молоко, сырая нефть, крема) |
|
Твердая |
Ж/Т |
Жидкость в пористых телах (адсорбенты, почвы) |
|
Газообразная |
Газообразная |
Г/Г |
Системы с флуктуациями плотности (атмосфера Земли) |
Жидкая |
Г/Ж |
Газовые эмульсии, пены |
|
Твердая |
Г/Т |
Пористые и капиллярные тела (адсорбенты, катализаторы, пемза, активированный уголь) |
В общем случае высокодисперсные системы называют золями (гидрозолями, органозолями, лиозолями, аэрозолями – по характеру дисперсионной среды), грубодисперсные системы типа Т/Ж называют суспензиями, типа Ж/Ж – эмульсиями.
