Гомогенный катализ

Гомогенный катализ широко используется в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности. В случае гомогенных каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные соединения. Например, для некоторой реакции:

в присутствии катализатора протекают две реакции: на первой стадии образуются частицы промежуточного соединения исходных веществ с катализатором АВК (через образование активированного комплекса АВК^#), на второй стадии происходит распад промежуточного соединения с образованием продуктов реакции и регенерацией катализатора:

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой равна 190 кДж/моль:

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 к Дж/моль, константа скорости при этом увеличивается примерно в 105 раз.

Наиболее распространенным видом гомогенного катализа является кислотно – основной катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода или гидроксид-ионы.

Между гомогенным и другими видами катализа нет принципиальной разницы. Во всех случаях ускоряющее действие катализатора сводится к тому, что из нескольких возможных путей реакции с энергетическими барьерами разной высоты он ведет реакцию по пути с наименьшей высотой потенциального барьера и минимальной энергией активации. Катализатор, взаимодействуя с реагентами и участвуя в образовании активированного комплекса, уменьшает энергию активации и таким образом повышает скорость химической реакции.

Рис.7.1. Влияние катализатора на энергию активации

В присутствии катализатора реакция идет с преодолением потенциального барьера, высота которого и соответствующая ему энергия активации значительно меньше по сравнению с высотой потенциального барьера и энергией активации некаталитической реакцией :

Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, а химическая реакция протекает на границе раздела этих фаз. Наибольшее распространение получил катализ с твердым катализатором, когда реагирующие вещества находятся в жидкой или газообразной фазе.

Каталитическое действие твердого катализатора связано с наличием на его поверхности активных центров, представляющих собой отдельные атомы или группу атомов, обладающих повышенной энергией по сравнению с остальными атомами поверхности. Существование активных центров объясняется неоднородностью твердой поверхности, возникающей в результате различных дефектов кристаллической решетки. Так как дефекты кристаллической решетки могут быть самыми различными, активные центры энергетически неравноценны между собой. Поэтому в гетерогенном катализе исключительно большое значение имеют химический состав, строение и состояние поверхностного слоя твердого катализатора. Обычно активные центры составляют лишь небольшую долю твердой поверхности (иногда всего 4–5%) и лишь в исключительно редких случаях каждая молекула поверхности является активным центром. В связи с этим важной характеристикой гетерогенных катализаторов является удельная поверхность – отношение площади поверхности катализатора к его объему или массе. Чем больше удельная поверхность и число активных центров на единице поверхности, тем эффективнее катализатор.

Наиболее высокая удельная поверхность характерна для пористых катализаторов, у которых стенки пор, уходящих от внешней поверхности вглубь твердого тела, образуют внутреннюю поверхность, намного превышающую поверхность внешнюю и способную также участвовать в каталитической реакции. Если удельная внешняя поверхность зернистого катализатора не превышает 0,01 – 1,0 м²/г, то его внутренняя удельная поверхность может составить от 5 до 500 м²/г.

Для увеличения доли поверхностных атомов катализатора его измельчают или наносят на поверхность пористых веществ – носителей, в качестве которых используют: древесный уголь, пемзу, асбест, силикагель, алюмогель, стекло, фарфор и т.д. В таких системах катализатор располагается на стенках пор носителя в виде частиц размером 2 – 20 нм. Таким образом повышается эффективность использования единицы массы катализатора и его экономия, что имеет большое значение при использовании таких дорогостоящих катализаторов, как платина, палладий, осмий, иридий, рений, золото и серебро.

По своей сути гетерогенный катализ аналогичен гомогенному: катализатор, вступая во временное химической взаимодействие с реагирующими веществами с образованием активированного комплекса или неустойчивого промежуточного соединения, ведет реакцию по новому пути с минимальным энергетическим барьером. Обычно снижение энергии активации в гетерогенном катализе приводит к росту скорости реакций в 10⁶ – 10¹⁶ раз.

На эффективность твердых катализаторов большое влияние оказывают промоторы и каталитические яды. Промоторы способствуют сохранению активных центов, их устойчивости к изменению внешних условий, препятствуют сокращению удельной поверхности, а также повышают активность и селективность катализатора путем изменения строения и химического состава активных центров. Каталитические яды, напротив, дезактивируют поверхность катализатора за счет осаждения на активных центрах и выключения их из каталитического процесса, а также за счет изменения их химического состава и строения, что может привести даже к изменению направления реакции.

Гетерогенная каталитическая реакция представляет собой сложный процесс, протекающий через несколько основных стадий:

1) доставка исходных веществ к поверхности катализатора;

2) адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора;

3) химическая реакция с образованием продуктов, адсорбированных на поверхности катализатора;

4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;

5) удаление продуктов реакции от поверхности катализатора.

Общая скорость такого многостадийного процесса определяется самой медленной (лимитирующей) стадией и может подчиняться закономерностям диффузии, адсорбции или химической кинетики.

Уменьшение энергии активации – основная, но не единственная причина ускорения гетерогенной каталитической реакции. Катализатор не только снижает энергетический барьер, а создает новые, энергетически более выгодные пути протекания реакции. При этом эффективность гетерогенного катализатора определяется структурой и химическим составом его поверхностного слоя, а также соответствием между химическими свойствами катализатора и реагирующих веществ.

Причины, вызывающее каталитическое действие, многообразны и не поддаются точному расчету. Этим обстоятельством объясняется отсутствие единой современной теории гетерогенного катализа. Существующие теоретические положения могут дать лишь некоторые общие указания при выборе катализатора для той или иной реакции:

1. Катализатором может быть вещество, способное образовывать промежуточное поверхностное соединение с реагирующими веществами.

2. Промежуточное поверхностное соединение должно быть менее прочным, чем конечные продукты реакции.

3. Катализатор должен быть активным (то есть значительно снижать энергию активации), селективным, стабильным и способным к регенерации.

4. Катализатор должен иметь максимально развитую поверхность, наибольшее число активных центров на поверхности, оптимальную энергию связи с молекулами реагирующих веществ, достаточную механическую прочность и т.д.

Многие современные промышленные катализаторы представляют собой многокомпонентные и многофазные системы, в которых поверхность катализатора состоит из кристаллов нескольких различных веществ, что позволяет ускорять различные стадии сложного каталитического процесса на различных участках поверхности.

Особое место среди гетерогенных катализаторов занимают природные и синтетические цеолиты (алюмосиликаты), обладающие настолько большими параметрами кристаллической решетки, что молекулы реагентов могут проникать внутрь кристалла, каталитическая реакция в этом случае осуществляется при участии практически всех внешних и внутренних атомов катализатора. Цеолиты нашли широкое применение в процессах нефтепереработки и органического синтеза.

Катализ имеет огромное значение в современной жизни. В настоящее время около 80% всей продукции получают с помощью каталитических процессов. Это практически все биохимические процессы и большинство реакций, осуществляемых в химической, нефте- и газоперерабатывающей, пищевой и фармацевтической промышленности. Важной особенностью применения катализа является обезвреживание промышленных и транспортных выбросов, а также переработка отходов различных предприятий. Области применения катализа непрерывно расширяются, а требования к катализаторам все больше возрастают. В настоящее время отечественная промышленность выпускает катализаторы, пригодные для решения многих практических задач, только в химической и нефтеперерабатывающей промышленности используется около 150 типов различных катализаторов. Однако, возможности для создания еще более эффективных катализаторов далеко не исчерпаны, и разработка таких катализаторов является приоритетным направлением в науке и технике. Дальнейшее расширение каталитических процессов и улучшение катализаторов обеспечит экономию энергии и сырья, а также поможет в создании экологически чистых малоотходных технологий.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое скорость химической реакции по компоненту?

2. В чем отличие порядка и молекулярности химической реакции?

3. Что такое константа скорости химической реакции и где она используется?

4. Приведите уравнения для расчета константы скорости и времени полупревращения для реакций различных порядков.

5. Физический смысл энергии активации. Каким образом ее можно рассчитать?

6. В чем отличие теорий активных столкновений от теории активированного комплекса?

7. Какова роль катализаторов в технологических процесса?

8. В каких областях нефтедобычи и нефтепереработки используются катализаторы?

9. Каким образом можно повысить активность катализатора?

10. Какие вещества снижают каталитическую активность? Приведите примеры каталитических ядов.

11. Перечислите основные стадии гетерогенного каталитического процесса.