4. Метод термохимических схем

Процесс возгонки льда можно представить в виде схемы:

Н ₂О(тв) ΔН_возг H₂O(г)

ΔН_пл ΔН_исп

Н₂О(ж)

Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, поэтому ΔН_возг = ΔН_пл + ΔН_исп.

Пример 1.1. Рассчитайте теплоту аллотропного превращения: 1) аморфного углерода в графит; 2) графита в алмаз, если стандартные теплоты сгорания аморфного углерода, графита и алмаза соответственно равны: –409,2; –394,6 и –395,3 кДж/моль.

Решение:

Составляем термохимические уравнения сгорания аморфного углерода, графита и алмаза:

1) ;

2) ;

3) .

Уравнение реакции аллотропного перехода аморфного углерода в графит и графита в алмаз запишутся в виде:

;

.

Для вычисления вычтем из уравнения 1 уравнение 2; для вычисления вычтем из уравнения 2 уравнение 3, аналогичные алгебраические действия проводим и с тепловыми эффектами:

;

.

Пример 1.2. Теплоты образования жидкой воды и газообразного диоксида углерода соответственно равны –285,8 и –393,5 кДж/моль. Теплота сгорания метана при тех же условиях равна –890,3 кДж/моль. Рассчитайте теплоту образования метана из элементов при условиях: 1) р=const; 2) V=const, Т=298 К.

Решение:

Запишем термохимическое уравнение образования метана из элементов при (р=const):

1) .

Запишем термохимические уравнения образования воды и диоксида углерода и термохимическое уравнение сгорания метана:

2) ;

3) ;

4) .

Для вычисления проведем следующие алгебраические действия с термохимическими уравнениями: Уравнение 2 умножим на 2, прибавим уравнение 3 и вычтем уравнение 4, получим уравнение 1.

Проверим это:

Аналогичные алгебраические действия проведем и с тепловыми эффектами:

При V=const: .

Для реакции изменение числа моль газообразных продуктов составит: .

.

Вопросы для самоконтроля

1. Сформулируйте положения первого начала термодинамики.

2. Приведите уравнения для расчета работы расширения идеального газа в различных термодинамических процессах.

3. Сформулируйте закон Гесса.

4. Что такое энтальпия?

5. Каким образом можно рассчитать тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях? Приведите примеры расчета.

Теплоемкость

Теплоемкость является одной из важных термических характеристик индивидуального вещества, которая широко используется при проведении многих термодинамических расчетов (тепловых балансов, химического равновесия и др.).

Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания единичного количества вещества на 1 К.

Различают удельную и молярную теплоемкость.

Удельная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г вещества на 1 К.

Удельная теплоемкость является экстенсивным термодинамическим параметром: теплоемкость 100 г воды в 100 раз больше теплоемкости 1 г воды (то есть количество теплоты, необходимое для нагревания 100 г вещества до той же самой температуры, в 100 раз больше, чем для 1г вещества). Единицы измерения удельной теплоемкости Дж/(г·К).

Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К.

Молярная теплоемкость является интенсивным термодинамическим параметром (не зависит от массы вещества). При физико-химических и термодинамических расчетах, как правило, используют молярную теплоемкость вещества. Единицы измерения молярной теплоемкости Дж/(моль·К).

Молярная теплоемкость бывает истинная и средняя.

Истинная молярная теплоемкость (С) – отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:

. (1.32)

Средняя молярная теплоемкость ( ) в интервале температур от Т₁ до Т₂ – отношение конечного количества теплоты, подведенного к 1 моль вещества, отнесенное к разности температур Т₂ – Т₁:

. (1.33)

Средняя теплоемкость связана с истинной соотношением:

. (1.34)

Для вычисления истинной теплоемкости по средней используют соотношение:

. (1.35)

Большая величина теплоемкости означает, что данное количество теплоты вызовет лишь небольшое повышение температуры. Бесконечно большое значение теплоемкости означает, что, сколько бы теплоты ни подводили к системе, ее температура не изменится (например, при фазовом переходе – плавлении или испарении вещества).

В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества различают истинную молярную теплоемкость при постоянном объеме С_V и истинную молярную теплоемкость при постоянном давлении С_Р:

, (1.36)

. (1.37)

В расчетах С_Р определяют по опытным данным для С_V и наоборот.