Теории химической кинетики

Основной задачей химической кинетики является создание теории, позволяющей вычислить скорость реакции, исходя из молекулярных параметров реагирующих веществ и внешних условий протекания процесса.

Теория активных столкновений

Первой теорией, позволяющей теоретически рассчитать константу скорости химической реакции, была теория активных столкновений (соударений). Эта теория не потеряла своего значения и сегодня благодаря наглядности и простоте использования математического аппарата.

Теория активных столкновений, предложенная Аррениусом, основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера. То есть, для того чтобы произошла реакция, реагирующие молекулы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, который называется энергией активации реакции. В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно.

Основное уравнение теории активных столкновений, выведенное для газов, имеет вид:

, (6.34)

где k – константа скорости реакции; Р – стерический фактор, учитывающий пространственную ориентацию молекул в момент столкновения; z₀ – общее число столкновений молекул газа в единице объема за единицу времени; Е_а – энергия активации.

Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химического взаимодействия оказалось довольно плодотворной, и объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с тем из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Модель активных столкновений не объясняет влияния растворителя, давления и других факторов на скорость реакции.

Теория активированного комплекса

Теория активированного комплекса или переходного состояния основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний.

Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Г. Эйринг и М. Поляни (1935).

Рис.6.7. Изменение потенциальной энергии системы во время элементарного акта химической реакции

Рассмотрим механизм бимолекулярной реакции: . Согласно теории активированного комплекса при сближении атома А с молекулой ВС ослабляется связь В—С и возникает связь А—В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С. Предполагается, что на вершине потенциального барьера образуется активированный комплекс , когда атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ:

Качественные представления об элементарном акте как о сложном процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активированного комплекса или переходного состояния. Согласно рассматриваемой теории, скорость реакции равна скорости перехода активированного комплекса через энергетический барьер.

Основным уравнением теории абсолютных скоростей реакции является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами активированного комплекса:

, (6.35)

где – трансмиссионный коэффициент, учитывающий долю активированных комплексов, распадающихся на продукты реакции; – постоянная Больцмана; Т – температура; h – постоянная Планка; – константа равновесия между исходными веществами и активированным комплексом.