Зависимость скорости реакции от температуры
Скорость большинства химических реакций сильно возрастает при повышении температуры. При увеличении температуры возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение.
Правило Вант-Гоффа – повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза.
, (6.28)
где
и
– константы скорости при температурах
Т
и Т+10;
– температурный коэффициент скорости
реакции.
Это правило математически может быть записано и по-другому:
. (6.29)
Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале не очень высоких температур, что обусловлено изменением самого температурного коэффициента с изменением температуры.
Более точная зависимость константы скорости реакции от температуры выражается полуэмпирическим уравнением Аррениуса:
, (6.30)
где А – предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; Еа – энергия активации химической реакции.
Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме имеет вид:
. (6.31)
Из уравнения (6.32) следует, что чем больше энергия активации, тем быстрее растет скорость реакции с температурой.
Методы определения энергии активации
Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать частицы для вступления в химическую реакцию. Энергия активации является постоянной величиной для данной химической реакции и практически не зависит от температуры.
Рис.6.5. Энергетическая кривая: ΔН – тепловой эффект химической реакции, Еа – энергия активации. |
Из рисунка (6.5) видно, что на пути превращения исходных веществ в продукты реакции молекулы (частицы) должны преодолеть некоторый энергетический барьер. Энергетический барьер могут преодолеть не все молекулы, а лишь те, которые обладают достаточной энергией для его преодоления (обладающие достаточной энергией активации). Такие молекулы называются активными. |
Чем больше активных молекул принимают участие в химической реакции, тем больше скорость реакции. Увеличение скорости реакции при повышении температуры обусловлено ростом доли активных молекул и числа столкновений между ними.
Для определения величины энергии активации используют уравнение Аррениуса в интегральной и дифференциальной формах. Расчет энергии активации можно вести графическим и аналитическим способом.
Графический способ:
Энергию активации графическим способом можно найти, если прологарифмировать уравнение Аррениуса (6.30):
. (6.32)
Рис.6.6. Уравнение прямой для расчета энергии активации по уравнению Аррениуса. |
Полученное
уравнение представляет собой уравнение
прямой линии в координатах
|
,
тангенс угла которой равен отношению
энергии активации к универсальной
газовой постоянной (рис.6.6):
;
.
(6.33)
Аналитический способ:
Энергию активации химической реакции можно вычислить по значениям констант скоростей при двух различных температурах по уравнению:
. (6.34)
Отсюда, уравнение для расчета энергии активации имеет вид:
. (6.35)
Теоретический вывод уравнения Аррениуса сделан для элементарных реакций, но опыт показывает, что подавляющее большинство сложных реакций также подчиняются этому уравнению.
Пример 6.4. Определите температурный коэффициент реакции гидроциклизации циклопропанола, если известно, что при повышении температуры от 750 К до 800 К скорость реакции увеличивается в 14,5 раз.
Решение:
Прологарифмируем это уравнение (6.29):
.
Подставим числовые значения:
Отсюда:
.
Пример 6.5. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса при 393 К, если при этой температуре константа скорости реакции равна 4,02·10-4 с-1, а при 413 К константа скорости составляет 19,83·10-4 с-1.
Решение:
1. Рассчитаем энергию активации по уравнению (6.35):
.
2. Для расчета предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса воспользуемся уравнением (6.32):
.
.