Односторонние реакции второго порядка

Рассмотрим случай, когда в одном элементарном акте принимают участие две одинаковые частицы или когда концентрации исходных веществ равны между собой. Схематично такие реакции можно записать следующим образом:

Выполняем аналогичные действия: записываем выражения для скорости реакции по определению и по закону действующих масс и приравниваем эти уравнения, получаем:

Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части полученного уравнения в пределах от С₀ до С и от 0 до t:

Получаем:

. (6.13)

Тогда выражение для константы скорости реакции второго порядка имеет вид:

, (6.14)

где С₀ – начальная концентрация исходного вещества; С = С₀ – х – концентрация исходного вещества к моменту времени t.

Кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации исходного вещества от времени будет иметь вид:

. (6.15)

Константа скорости реакции второго порядка имеет размерность: . Найдем время полупревращения:

. (6.16)

Выражение для расчета времени полупревращения реакций второго порядка будет иметь вид:

. (6.17)

Из уравнения видно, что время полупревращения для реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации исходных веществ.

Константу скорости односторонней реакции второго порядка можно найти графически. Для этого уравнение (6.13) приводят к линейному виду:

. (6.18)

Рис.6.3. Уравнение прямой для расчета константы скорости односторонней реакции второго порядка

Полученное уравнение (6.18) представляет собой уравнение прямой линии, тангенс угла которой равен константе скорости (рис.6.3): . (6.19)

В случае, когда в одном элементарном акте принимают участие две разные частицы , с разной начальной концентрацией ( ), выражение для константы скорости реакции второго порядка имеет вид:

, (6.20)

где – начальная концентрация вещества А; – начальная концентрация вещества В; х – концентрация прореагировавших веществ А и В в момент времени t (вещества А и В реагируют в эквивалентных количествах).

Пример 6.3. Образование фосгена, протекающее по уравнению , является реакцией второго порядка при одинаковых начальных концентрациях реагирующих веществ, изменение концентрации которых приведено в таблице:

Время, мин	0	12	24	42
, моль/л	0,01873	0,01794	0,01734	0,01644

Рассчитайте константу скорости.

Решение: Проводим расчет значений констант скоростей при всех временах, отличных от нуля по уравнению (6.14):

.

.

.

Равенство значений констант скоростей при разных значениях времени подтверждает то, что данная реакция является реакцией второго порядка. Рассчитываем среднее значение константы скорости реакции:

.

Односторонние реакции третьего порядка

Такие реакции очень редки. Рассмотрим случай, когда в одном элементарном акте принимают участие три одинаковые частицы или когда концентрации исходных веществ равны между собой. Схематично такие реакции можно записать:

.

Записываем выражения для скорости реакции по определению и по закону действующих масс и приравниваем эти уравнения, получаем:

.

Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части полученного уравнения в пределах от С₀ до С и от 0 до t:

.

Получаем:

. (6.21)

Выражение для константы скорости реакции третьего порядка имеет вид:

. (6.22)

Кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации исходного вещества от времени будет иметь вид:

. (6.23)

Константа скорости реакции третьего порядка имеет размерность: . Найдем время полупревращения:

. (6.24)

Отсюда выражение для расчета времени полупревращения реакций третьего порядка будет иметь вид:

. (6.25)

Из уравнения видно, что время полупревращения для реакций третьего порядка обратно пропорционально начальной концентрации исходных веществ во второй степени.

Константу скорости односторонней реакции третьего порядка можно найти графически. Для этого уравнение (6.21) приводят к линейному виду:

. (6.26)

Рис.6.4. Уравнение прямой для расчета константы скорости односторонней реакции третьего порядка

Полученное уравнение (6.26) представляет собой уравнение прямой линии, тангенс угла которой равен удвоенному значению константы скорости (рис.6.4): ; . (6.27)