Закон действующих масс

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики – законом действующих масс (Гульдберг, Вааге, 1867).

Закон действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции , протекающей слева направо, закон действующих масс запишется в виде:

, (6.5)

где k – константа скорости реакции.

Физический смысл константы скорости: константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Показатели степеней a и b называют порядком реакции по компонентам А и В соответственно. Сумму порядков по всем компонентам называют общим порядком реакции или просто порядком реакции.

Порядок реакции (n) – сумма показателей степеней при концентрациях в уравнении для скорости химической реакции: n=a+b.

Порядок реакции может быть любым числом: целым, дробным и даже отрицательным. Для простых элементарных реакций порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами и с молекулярностью.

Молекулярность – число частиц, одновременным взаимодействием которых, осуществляется элементарный акт химической реакции. Различают: моно-, би-, редко тримолекулярные реакции. Четырехмолекулярные реакции не встречаются вообще, так как не возможно одновременное взаимодействие четырех частиц.

Формальная кинетика

Большинство реакций являются сложными, то есть проходят через несколько элементарных стадий. Для моделирования кинетических процессов вводят понятие формально простых реакций.

Формально простые реакции – это сложные реакции с образованием очень неустойчивых промежуточных частиц, поэтому такие реакции условно считают простыми, то есть проходящими через одну элементарную стадию.

Формальная кинетика – раздел физической химии, изучающий формально простые реакции.

Формальная кинетика позволяет для формально простых реакций: по известным значениям кинетических параметров (константа скорости) построить кинетическую кривую, то есть найти зависимость изменения концентрации реагирующих веществ от времени (прямая кинетическая задача); по экспериментальным кинетическим данным (кинетическая кривая) найти кинетические параметры – значения констант скоростей, порядок реакции (обратная кинетическая задача).

Решение кинетических задач методами формальной кинетики

Для всех реакций, относящихся к определенному порядку, выведены основные кинетические характеристики, позволяющие по опытным данным рассчитывать: константу скорости химической реакции; время полупревращения (период полураспада), изменение концентрации реагирующих веществ во времени и др. Рассмотрим кратко расчет основных кинетических характеристик для односторонних формально простых реакций разных порядков.

Односторонние реакции первого порядка

К таким реакциям относятся реакции, в которых превращение претерпевает одна молекула: реакции разложения, внутримолекулярных превращений, процессы радиоактивного распада и др. Схематично такие реакции можно записать:

Скорость реакции связана со скоростью изменения концентрации вещества А соотношением:

. (6.6)

По закону действующих масс скорость односторонней реакции первого порядка равна:

.

Приравнивая эти уравнения и опуская для простоты индекс А, получаем:

.

Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части полученного уравнения в пределах от С₀ до С и от 0 до t:

.

Получаем:

. (6.7)

Тогда выражение для константы скорости реакции первого порядка имеет вид:

, (6.8)

где С₀ – начальная концентрация исходного вещества; С = С₀ – х – концентрация исходного вещества к моменту времени t.

Потенцируя полученное уравнение, получим кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации исходного вещества от времени:

. (6.9)

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность: . При этом время реакции может измеряться как в часах, так и в долях секунды, в веках и др. При кинетическом исследовании реакций первого порядка вместо концентрации можно использовать любые другие величины, пропорциональные концентрации, так как в уравнения для расчета константы скорости входит отношение концентраций.

Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто используют время полупревращения (t_1/2) – время, в течение которого прореагирует половина начального количества вещества (С = С₀ /2):

.

Отсюда выражение для расчета времени полупревращения для реакций первого порядка будет иметь вид:

. (6.10)

Из уравнения (6.10) видно, что время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Полученные уравнения позволяют рассчитать концентрацию исходного вещества и продуктов реакции, скорость реакции в любой момент времени, если известна константа скорости реакции, то есть решить прямую задачу химической кинетики.

Константу скорости односторонней реакции первого порядка можно найти графически. Для этого уравнение (6.7) приводят к линейному виду:

. (6.11)

Рис.6.2. Уравнение прямой для расчета константы скорости односторонней реакции первого порядка

Полученное уравнение (6.11) представляет собой уравнение прямой линии, тангенс угла которой равен константе скорости реакции (рис.6.2): ; . (6.12)

Пример 6.1. Период полураспада некоторого вещества составляет 9,93 мин. Рассчитайте, сколько процентов этого вещества разложится за 1 час.

Решение:

1. Разложение – реакция первого порядка: .

2. Из уравнения (6.10) , отсюда:

.

3. Пусть начальная концентрация вещества составляла 100%. Запишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого порядка (6.8):

.

4. Решим это уравнение относительно х:

х=98,48%

Пример 6.2. При изучении кинетики некоторой реакция первого порядка были получены следующие данные:

Время, мин	0	15	30
Концентрация исходного вещества, моль/л	0,20	0,08	0,03

Рассчитайте константу скорости.

Решение:

Проводим расчет значений констант скоростей при всех временах, отличных от нуля по уравнению (6.8):

;

Равенство значений констант скоростей при разных значениях времени подтверждает то, что данная реакция является реакцией первого порядка. Рассчитываем среднее значение константы скорости реакции: .