Концентрационные цепи c переносом ионов
Концентрационными цепями с переносом ионов называются гальванические элементы с одинаковыми электродами и двумя растворами одного и того же электролита разной концентрации, между которыми имеется непосредственная граница соприкосновения в виде пористой диафрагмы, замедляющей перемешивание раствора. На границе соприкосновения растворов возникает дополнительный, так называемый, диффузионный потенциал д, влияющий на величину ЭДС гальванического элемента.
Причиной возникновения диффузионного потенциала является различная скорость движения ионов в растворах.
Диффузионный потенциал может возникать: а) на границе раздела двух растворов одного и того же электролита разной концентрации; б) на границе раздела разных электролитов одинаковой концентрации с различной подвижностью ионов.
|
а) если растворы одинаковы по природе, но различны по концентрации, то катионы и анионы будут перемещаться из области большей концентрации в область меньшей концентрации. Так как подвижность ионов Н+ много больше подвижности ионов Cl¯, то через некоторое время из концентрированного раствора в разбавленный перейдет больше ионов Н+ чем Cl¯. В результате этого |
граница раздела получает с одной стороны положительный заряд. Обусловленный избытком ионов Н+, а с другой стороны – отрицательный заряд, обусловленный избытком Cl¯. Образуется двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала, то есть диффузионный потенциал.
|
б) если растворы электролитов одинаковы по концентрации, но разные по своей природе, то диффузионный потенциал возникает за счет разной подвижности ионов, например, Н+ и Na+. Ионы Н+ обладают более высокой подвижностью по сравнению с ионами Na+ и будут быстрее переходить в раствор NaCl, чем ионы Na+ – в раствор HCl. В результате этого поверхность со |
стороны раствора HCl зарядится отрицательно, а со стороны NaCl – положительно. Образуется двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала (диффузионный потенциал).
Для расчета диффузионного потенциала, возникающего на границе двух различных растворов одинаковой концентрации, пользуются уравнением
, (5.39)
где 1 и 2 – подвижности одного и другого электролита.
Диффузионный потенциал всегда рассчитывается как величина положительная. На самом деле он может быть величиной как положительной, так и отрицательной.
. (5.40)
Выбор знака “+” или “–” перед диффузионным потенциалом зависит от взаимного направления электрических полей между электродами элемента и направления электрических полей на границе двух растворов. Если направления обоих электрических полей совпадают, то диффузионный потенциал (абсолютная величина) прибавляется к ЭДС, если направления электрических полей не совпадают, то вычитается.
Значение ЭДС концентрационного элемента с переносом ионов зависит от типов электродов, составляющих данный элемент.
1. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых относительно катиона. Например, для гальванического элемента:
(–) Сu / CuSO4 ¦ CuSO4 / Cu (+)
ЭДС с учетом диффузионного потенциала рассчитывается по уравнению:
,
(
), (5.41)
где
ЕД
– ЭДС элемента с учётом диффузионного
потенциала;
–
число переноса аниона электролита; z
– число электронов, участвующих в
электрохимической реакции.
Диффузионный потенциал (φД) в этом случае вычисляется по формуле:
, (
), (5.42)
2. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых относительно аниона:
(–) Ag, AgCl / KCl ¦ KCl / AgCl, Ag (+)
В этом случае ЭДС с учетом диффузионного потенциала определяется по соотношению:
, (
), (5.43)
где ЕД – ЭДС элемента с учётом диффузионного потенциала; t+ – число переноса катиона электролита; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Диффузионный потенциал (φД) в этом случае вычисляется по формуле:
, (
). (5.44)
Величина диффузионного потенциала невелика, и в большинстве случаев не превышает сотых долей вольта, однако он снижает точность физико-химических измерений. Для устранения диффузионного потенциала используют солевой мостик (электролитический ключ), представляющий собой U-образную трубку, содержащую концентрированный раствор электролита, катионы и анионы которого имеют приблизительно одинаковую подвижность (KCl, KNO3, NH4Cl, NH4NO3).
Пример 5.16. Вычислите при 291 К ЭДС цепи
(–) Pt, H2 / КОН(aq) ¦ KCl(aq) ¦ HCl(aq) / Н2, Pt (+)
с учетом диффузионных потенциалов, возникающих на границах соприкасающихся растворов одинаковых концентраций, равных 0,001 М. Средние коэффициенты активности для НС1, КС1, КОН примите равными единице. Ионное произведение воды равно 1,2·10–14. Подвижности ионов водорода, хлорид-ионов, ионов калия, гидроксид-ионов при 291 К соответственно равны 315; 65,5; 64,9 и 174 См·см2.
Решение.
1. Этот элемент относится к концентрационным элементам с переносом ионов. В растворе КОН имеется некоторая концентрация (активность) Н+, обусловленная ионным произведением воды:
.
Активность ионов водорода в растворе гидроксида калия выразим из ионного произведения воды:
.
2.
Рассчитываем ЭДС элемента без учета
:
3. ЭДС этого элемента с учетом диффузионного потенциала можно рассчитать по выражению:
4. Электрические поля на границах растворов противоположны электрическому полю между электродами:
Поэтому
.
Вычислим
и
:
.
.
Общая ЭДС цепи равна:
Е = 0,459 – 0,015 – 0,027 = 0,417 В.
Вопросы для самоконтроля
1. В чем отличие между химическими и концентрационными гальваническими элементами?
2. Что вносит основной вклад в величину потенциала по уравнению Нернста?
3. Каким образом проводится выбор знака электрода при написании гальванического элемента?
4. Приведите способы устранения диффузионного потенциала.