Химические цепи
В химических цепях источником электрической энергии служат электрохимические реакции, протекающие на электродах. Основной вклад в величину ЭДС такой цепи вносят значения стандартных электродных потенциалов. Чем больше их разность, тем больше значение ЭДС.
Химические цепи делятся на две большие группы: химические цепи с двумя электролитами и химические цепи с одним электролитом.
Химические цепи с двумя электролитами
Примером химической цепи с двумя электролитами может служить элемент Даниэля – Якоби, состоящий из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы сульфата цинка и сульфата меди соответственно:
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают реакции:
;
.
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
За счёт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит от стандартных электродных потенциалов и от активностей компонентов следующим образом:
,
где
.
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента, электроды которого обратимы относительно катионов, зависит в первую очередь от разности стандартных электродных потенциалов элементов, составляющих электрод, и от отношения активностей катионов электролитов.
Химические цепи с одним электролитом
Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов.
В химических цепях первого вида один электрод обратим относительно катиона, другой – относительно аниона. Примером такой цепи может служить элемент, состоящий из кадмиевого и каломельного электродов:
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают реакции:
;
.
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
.
За счёт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит от стандартных электродных потенциалов от активностей компонентов следующим образом:
,
где
; 
.
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с одним электролитом, электроды которого обратимы относительно разных ионов, зависит от активности ионов в растворе.
В химических цепях второго вида оба электрода обратимы относительно аниона. Примером такой цепи может служить элемент, состоящий из хлорсеребряного и хлорного электродов:
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают реакции:
;
.
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
.
Выражение
для ЭДС этого элемента, считая
,
будет равно:
,
где
.
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с одним электролитом, электроды которого обратимы относительно одного и того же иона, не зависит от концентрации электролита. Такого типа гальванические элементы используются для точного определения стандартной ЭДС (Е0) элемента.
Пример 5.13. Вычислите при 298 К значение ЭДС следующего элемента:
Стандартные
электродные потенциалы
и
соответственно равны: –0,402 и –0,763 В.
Концентрации растворов составляют:
;
.
Средние коэффициенты активности равны:
;
.
Решение:
Имеем гальванический элемент, составленный из двух разных электродов первого рода. Так как стандартный электродный потенциал кадмиевого электрода более положительный, чем стандартный электродный потенциал цинкового электрода, то на электродах будут протекать реакции:
;
.
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
.
За счёт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит от активностей компонентов следующим образом:
где
; 
.
Пример 5.14. Предложите гальванический элемент, в котором происходила бы реакция:
Найдите стандартную ЭДС предложенного элемента, если ЭДС элемента при 298 К равна 0,422 В, концентрация CuBr2 равна 0,01 М (f±=0,707).
Решение:
1. Из уравнения реакции следует, что ионы меди восстанавливаются до металлической меди (медный электрод первого рода), свинец окисляется с образованием малорастворимого соединения бромида свинца (бромид свинцовый электрод второго рода).
Из справочных данных о стандартных электродных потенциалах
следовательно,
при условной записи химической цепи с
одним электролитом медный электрод
будет справа:
2. Получим выражение для ЭДС данного элемента:
где
3. Найдем среднюю активность ионов бромида меди:
;
.
4. Вычислим значение стандартной ЭДС элемента:
.