Связь между электродами первого и второго рода

Деление на электроды первого и второго рода, строго говоря, является условным. Любой электрод второго рода можно рассматривать как электрод первого рода, обратимый относительно катиона.

Рассмотрим, например, хлорсеребряный электрод второго рода как электрод первого рода. Протекающая на электроде реакция будет иметь вид:

Потенциал этого электрода, как электрода первого рода, равен

Активность ионов серебра в растворе, содержащем ионы хлора, можно рассчитать из произведения растворимости соли AgCl:

.

Поэтому потенциал хлорсеребряного электрода будет равен

Сравнивая полученные выражения, можно найти связь равновесных стандартных потенциалов электродов первого и второго рода, имеющих в основе один и тот же металл.

.

Окислительно-восстановительные электроды

Окислительно-восстановительные электроды – это электроды, состоящие из инертного металла (обычно платины), погруженного в раствор, содержащий ионы какого-либо вещества в окисленной и восстановленной формах. Платина играет роль передатчика тех электронов, которые участвуют в обратимой окислительно-восстановительной реакции.

Различают простые и сложные окислительно-восстановительные электроды.

Примером простого окислительно-восстановительного электрода может служить система: .

Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на электроде: .

Уравнение Нернста:

Примером сложного окислительно-восстановительного электрода может служить система: .

Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на электроде: .

Уравнение Нернста:

Часто такие электроды используются для определения pH раствора.

Реакции на окислительно-восстановительных электродах не связаны с выделением из электролита или растворением в нём простых веществ, а связаны с изменением степени окисления ионов в растворе.

Пример 5.11. Вычислите электродный потенциал Mg²⁺/Mg по водородной шкале в растворе 0,1 М MgCl₂ (f_±=0,565). Стандартный электродный потенциал Mg²⁺/Mg относительно стандартного водородного электрода равен –2,380 В при 298 К.

Решение:

1.Рассчитаем среднее значение ионов в растворе MgCl₂ и среднюю активность этого раствора:

;

.

2. Вычислим значение электродного потенциала электрода первого рода Mg²⁺/Mg:

.

Пример 5.12. Вычислите при 298 К электродный потенциал алюминиевого электрода Al³⁺/Al, погруженного в 120 мл раствора, содержащего 0,1 г AlCl₃ и 0,1M HСl (соляная кислота добавлена для предотвращения гидролиза). Стандартный электродный потенциал Al³⁺/Al относительно стандартного водородного электрода равен –1,662 В.

Решение:

1.Вычислим молярную концентрацию раствора хлорида алюминия:

.

2. Вычислим активность раствора хлорида алюминия. Так как концентрация соли мала, коэффициент активности примем равным единице.

;

.

3. Вычислим потенциал алюминиевого электрода:

.

Электрохимические элементы

Электрохимическим (гальваническим) элементом называется устройство, состоящее, как минимум, из двух электродов, и служащее источником электрического тока за счет самопроизвольного превращения химической формы энергии в электрическую.

Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента вычисляется как разность двух условных электродных потенциалов, каждый из которых вычисляется по уравнению Нернста:

Е = Е₍₊₎ – Е_(). (5.38)

Различают два основных вида гальванических элементов – химические и концентрационные цепи. Рассмотрим краткую характеристику каждого вида электрохимических цепей.