Электродные потенциалы

Условным электродным потенциалом (Е₍₊₎ или E_()), или просто электродным потенциалом, называют ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и второго электрода, электродный потенциал которого условно принят за нуль.

В настоящее время для вычисления условных электродных потенциалов пользуются водородной шкалой, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с активностью водородных ионов в растворе, равной единице, и давлением водорода, равном 1,01310⁵ Па.

При работе электрохимического элемента на каждом из электродов протекает электрохимическая реакция и устанавливается равновесие между окисленной (Оx) и восстановленной (Red) формами вещества:

.

Зависимость равновесного электродного потенциала (Е_р) от активностей компонентов реакции выражается уравнением Нернста

, (5.35)

где – произведение активностей окисленной формы веществ, участвующих в реакции – произведение активностей восстановленной формы веществ, участвующих в электрохимической реакции z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции Т – температура, К R=8,314 Дж/(моль.К) – универсальная газовая постоянная; F = 96485 Кл/моль-экв – число Фарадея; – стандартный равновесный электродный потенциал.

Комбинация констант (RT/F) часто встречается в электрохимических уравнениях; она имеет размерность напряжения. При использовании натуральных логарифмов в она обозначается через b₀; с учетом модуля перехода к десятичным логарифмам – через b. При 298 К значения b₀ и b соответственно равны:

; . (5.36)

При других температурах значения постоянных b₀ и b должны быть рассчитаны.

Величину в уравнении Нернста называют стандартным равновесным электродным потенциалом. Он соответствует значению электродного потенциала при значениях активностей компонентов в растворе, равных единице.

Значение – количественная характеристика окислительно-восстановительных свойств веществ, участвующих в электродной реакции. Величина стандартного электродного потенциала зависит не только от химической природы элемента, но и от величины заряда его ионов в растворе. Стандартный электродный потенциал является константой, свойственной каждому электроду. Индекс р при Е и Е⁰ часто при записи на практике опускают.

Расположенные в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов металлы представляют собой так называемый ряд напряжений.

Значения равновесных стандартных электродных потенциалов по водородной шкале, включающие электродные реакции для многих веществ, приводятся в справочных таблицах в справочниках физико-химических величин. При пользовании этими справочными данными необходимо иметь в виду, что парциальные давления газообразных веществ следует подставить в уравнение Нернста в относительных единицах:

= р_экс. / р_станд., (5.37)

где – относительное парциальное давление, р_экс. и р_станд. – экспериментальное и стандартное давление, выраженное в одних и тех же единицах измерения.