Законы Фарадея

Между количеством прошедшего через раствор электричества и количеством вещества, прореагировавшего на электроде, существуют определенные соотношения, выраженные законами Фарадея.

Первый закон Фарадея: масса вещества (m), прореагировавшего на электроде, пропорциональна количеству электричества (Q), прошедшего через раствор:

, (5.29)

где k_э – электрохимический эквивалент (масса прореагировавшего вещества при протекании единицы количества электричества, гAc или гАч).

Второй закон Фарадея: при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы прореагировавших на электроде веществ, пропорциональны их молярным массам эквивалентов (Мэкв):

m₁: m₂: m₃ = Mэкв₁ : Mэкв₂ : Мэкв₃. (5.30)

Из второго закона Фарадея следует, что для электрохимического превращения 1 моль-экв. любого вещества требуется одинаковое количество электричества F, которое называется постоянной Фарадея (F = 96485 кулон).

Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:

, (5.31)

где М – молярная масса вещества;  – сила тока; t – время электролиза; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Законы Фарадея являются общими и точными законами электрохимии. Однако при электрохимических процессах часто наблюдаются отклонения от этих законов: масса m_д действительно полученного или разложившегося продукта не соответствует теоретической m_Т, вычисленной по законам Фарадея. Эти отклонения – кажущиеся, они возникают за счёт одновременного протекания побочных электрохимических или химических процессов. Эффективность основного электрохимического процесса оценивается выходом по току:

В = 100% = 100%. (5.32)

Для измерения количества прошедшего электричества используются электролизеры, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций. Они называются кулонометрами. По методам определения количества образующихся веществ кулонометры делятся на весовые, объемные, титрационные и др.

Например, действие серебряного кулонометра, представляющего собой электролизер с двумя серебряными электродами, погруженными в раствор нитрата серебра,

(–) Ag AgNO₃  Ag (+)

основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время электролиза по реакции:

При пропускании одного Фарадея электричества на катоде выделяется один моль-эквивалент cеребра, равный 108 г.

Пример 5.9. Металлический предмет, поверхностью 100 см², требуется покрыть никелем слоем в 0,3 мм. Плотность никеля 9,0 г/см³. Сколько времени требуется пропускать ток силой 3 А, если 10% тока теряется в аппарате для электролиза?

Решение:

При электролизе на катоде протекает реакция:

1. Определим массу никеля, необходимую для покрытия

г.

2. По закону Фарадея найдем необходимое количество электричества:

.

3. При силе тока в 3 А потребуется время электролиза:

.

4. Учтем 10% возможных потерь:

t = 9 ч 8 мин.

Пример 5.10. При электролизе раствора NaCl на платиновых электродах получено 400 мл раствора, содержащего 18 г NaOH. За это же время в медном кулонометре, включенном параллельно с электролизером, выделилось 20,2 г меди. Вычислите выход по току.

Решение: Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:

1. При электролизе водного раствора хлорида натрия на электродах идут реакции:

Так как щелочные металлы на катоде не выделяются, идет выделение водорода из воды по реакции: .

Так как стандартные потенциалы выделения хлора и кислорода близки, следовательно, возможны обе реакции в зависимости от материала анода. На платиновом аноде преимущественно идет реакция выделения хлора: .

В результате выделения водорода и хлора в газовую фазу в растворе остаются ионы Na⁺ и OH^¯ (NaOH).

2. Рассчитаем теоретическую массу гидроксида натрия, полученного в результате электролиза по второму закону Фарадея:

;

.

3. Рассчитаем выход по току:

В = 100% = .