Сильные электролиты

Сильные электролиты – это вещества, диссоциирующие в растворе практически нацело. Основной теорией разбавленных растворов сильных электролитов является теория Дебая и Хюккеля (1923 г.), основанная на следующих допущениях:

1. Ионы рассматриваются как материальные точки, имеющие заряд, но не имеющие объема.

2. Учитывается только кулоновское взаимодействие, и игнорируются все другие виды взаимодействий.

3. Электростатическое взаимодействие рассматривается как взаимодействие между центральным ионом и его ионной атмосферой.

Ионная атмосфера – среднестатистическое распределение ионов, связанное с электростатическим притяжением и отталкиванием заряженных частиц и их тепловым движением.

В результате совместного действия электростатических и броуновских сил вокруг центрального отрицательного иона в среднем во времени будет некоторая избыточная концентрация ионов противоположного знака. По мере удаления от центрального иона плотность зарядов противоположного знака убывает и на бесконечно большом расстоянии стремится к нулю.

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляются с помощью понятий активности электролита (а) и активностей катионов (а₊) и анионов (а_-), которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию (моляльность):

; ; . (5.10)

Активности и коэффициенты активности отдельных ионов экспериментально определить нельзя, поэтому введены понятия:

– средней активности ионов электролита:

; (5.11)

– среднего коэффициента активности ионов электролита:

; (5.12)

– средней моляльности ионов электролита:

; (5.13)

– среднего числа ионов электролита:

. (5.14)

Между собой эти величины связаны уравнениями:

; ; . (5.15)

Для бинарного электролита, например, NaCl, величины: ν₊ = ν_– = 1, ν_±=(1¹·1¹)^1/2=1 и m_±=m; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности.

Для не бинарного электролита, например, Al₂(SO₄)₃, величины: ν₊ = 2, ν_– = 3, ν_±=(2²·3³)^1/5=108^1/5=2,55 и m_± = 2,55m; средняя моляльность ионов электролита не равна его моляльности.

Очень часто растворы представляют собой сложные смеси различных электролитов. В таких растворах все ионы взаимосвязаны, индивидуальные коэффициенты активности катиона и аниона и среднеионный коэффициент активности электролита зависят не только от концентрации ионов данного электролита, но и от концентрации других электролитов в растворе. Для характеристики этой зависимости введено понятие ионной силы раствора (I), определяемой как полусумма произведений концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда:

или , (5.16)

где m_i – моляльная концентрация i-ого иона; c_i – молярная концентрация i-ого иона; z_i – заряд i-ого иона.

Пример 5.1. Определите ионную силу раствора, содержащего 0,1 моль/л K₂SO₄ и 0,03 моль/л AlCl₃.

Решение:

1. Запишем уравнения электролитической диссоциации указанных солей, под каждым ионом укажем заряд иона, число ионов, получаемых в результате диссоциации и концентрацию ионов:

2. Ионную силу раствора можно рассчитать следующим образом:

В разбавленных растворах, ионная сила которых не превышает 0,02, индивидуальные коэффициенты активности ионов (γ_i) и средние коэффициенты активности электролитов (γ_±) вычисляют по уравнениям Дебая-Хюккеля:

; , (5.17)

где I – ионная сила раствора; z_i – заряд i-ого иона; z₊, z_- – заряды катиона и аниона, A – эмпирическая константа, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости раствора (ε), определяемая по уравнению:

. (5.18)

В водных растворах (ε=81) при 25°С величина А = 0,509.

Уравнения (5.17) носят название предельного закона Дебая-Хюккеля: при данной ионной силе средний коэффициент активности ионов электролита является величиной постоянной и не зависит от природы других электролитов раствора.

Пример 5.2. Вычислите коэффициенты активности отдельных ионов и средний ионный коэффициент активности 0,001 М раствора Al(NO₃)₃ в 0,003 М растворе Na₂SO₄.

Решение:

1. Рассчитаем ионную силу раствора, рассмотрев диссоциацию сильных электролитов с указанием соответствующих значений z_i, ν_i, c_i:

2. Ионную силу раствора рассчитываем по уравнению (5.16):

3. Вычисляем индивидуальные коэффициенты активности ионов Аl³⁺ и NO₃^¯ и средний ионный коэффициент активности нитрата алюминия:

1. ;

2. ;

3. .

С увеличением концентрации раствора зависимость γ_± ионной силы раствора становится более сложной, так как усложняются межионные взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.