Идеальные растворы

По своему физическому смыслу идеальный раствор – это раствор, при образовании которого энергия взаимодействия между разнородными молекулами растворенного вещества и растворителя равна энергии взаимодействия однородных молекул растворителя и растворенного вещества, а объемы молекул всех компонентов раствора равны между собой.

С термодинамической точки зрения идеальный раствор – это раствор, образование которого из компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии в любых соотношениях, не сопровождается тепловым эффектом (ΔН = 0) и изменением объема(ΔV = 0), а изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов

ΔS = –x₁Rlnx₁ – x₂Rlnx₂.

Выражения парциальных молярных величин для растворителя (1) и растворенного вещества (2) имеют вид:

(4.13)

Как не существует строго идеальных газов, так и не существует строго идеальных растворов, но растворы, близкие по свойствам к идеальным, существуют в действительности. К ним относятся: смеси изотопов, смеси изомеров, смеси соседних гомологов в рядах органических соединений и т.д.

Чем больше по природе отличаются компоненты раствора, тем больше такой раствор отличается от идеального. Это отличие зависит также и от концентрации раствора. При увеличении концентрации растворенного вещества увеличивается интенсивность взаимодействия между частицами составляющих его компонентов. С разведением взаимодействие между разнородными частицам ослабевает и свойства раствора приближаются к свойствам чистого растворителя.

Предельно разбавленные растворы

По своему физическому смыслу предельно разбавленный раствор – это раствор, в котором концентрация растворенного вещества бесконечно мала.

С термодинамической точки зрения предельно разбавленный раствор – это раствор, в котором растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество – не подчиняется. Таким образом, в предельно разбавленных растворах для растворителя можно использовать все уравнения, справедливые для идеальных растворов: . Для растворенного вещества эти соотношения справедливы не будут.

Неидеальные растворы

Все растворы, которые не подчиняются термодинамическим закономерностям идеальных и предельно разбавленных растворов, называют неидеальными (реальными) растворами. Равновесные свойства неидеальных растворов определяют термодинамическим путем при помощи эмпирического метода активности, предложенного Льюисом. Термодинамические свойства неидеального раствора зависят от состава раствора. Характер этих зависимостей для каждого раствора может быть установлен только экспериментально.

Давление насыщенного пара компонента над раствором

При испарении жидкости в закрытом сосуде устанавливается фазовое равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. Фазовое равновесие жидкость – пар характеризуется равенством химических потенциалов i-го испаряющегося компонента в жидком и газообразном состояниях:

. (4.14)

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а давление, которое он оказывает на стенки сосуда, называется давлением насыщенного пара.

Если внести в растворитель нелетучее вещество (нелетучим считается вещество, температура кипения которого примерно на 150° выше температуры кипения растворителя), то в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами нелетучего растворенного вещества давление пара растворителя над раствором понизится.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества ( ) всегда меньше, чем над чистым растворителем ( ):

. (4.15)

В случае, когда растворенное вещество является летучим, пар над раствором состоит из молекул растворителя и молекул растворенного вещества, а общее давление над раствором (р) равно сумме парциальных давлений растворителя (р₁) и растворенного вещества (р₂):

. (4.16)

Зависимость давления насыщенного пара компонента над раствором для разных типов растворов устанавливают законы Рауля.

Закон Рауля для идеальных растворов: равновесное парциальное давление пара i-го компонента над идеальным раствором пропорциональна мольной доле этого компонента в растворе:

, (4.17)

где р_i – парциальное давление насыщенного пара i-го компонента над раствором, – давление насыщенного пара над чистым i-ым компонентом; х_i – мольная доля i-го компонента в растворе.

Рис.4.3. Зависимость давления пара от состава раствора

Закон Рауля для идеальных растворов справедлив как для растворителя, так и для растворенного вещества:

Зависимость парциального давления пара каждого компонента от его мольной доли имеет вид прямой, выходящей из начала координат.

Для предельно разбавленных растворов, в которых растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество не подчиняется, закон Рауля формулируется следующим образом:

Закон Рауля для предельно разбавленных растворов: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

, (4.18)

где р₁ – парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором, – давление насыщенного пара чистого растворителя; х₂ – мольная доля растворенного вещества.

Из уравнения (4.17) можно определить молярную массу растворенного вещества, если известно давление насыщенного пара растворителя над раствором:

, (4.19)

где М₁ – молярная масса растворителя; М₂ – молярная масса растворенного вещества; р₁ – давление насыщенного пара растворителя над раствором, – давление насыщенного пара над чистого растворителя; g₁ – масса растворителя; g₂ – масса растворенного вещества.

В предельно разбавленных растворах к растворенному веществу закон Рауля не применим. В этом случае зависимость парциального давления пара растворенного вещества от его мольной доли в растворе описывается законом Генри.

Закон Генри: парциальное давление пара растворенного вещества над предельно разбавленным раствором пропорционально его мольной доле:

, (4.20)

где р₂ –давление насыщенного пара растворенного вещества над раствором; х₂ – мольная доля растворенного вещества; К₂ – постоянная Генри.

Уравнение Генри имеет большое практическое значение для изучения растворимости газов в растворах.

Для неидеальных растворов наблюдаются отклонения от закона Рауля, различные как по величине, так и по знаку.

Если при образовании раствора притяжение между молекулами становится меньше, чем в чистых веществах, то молекулы из раствора переходят в пар легче, чем из чистых жидкостей. В этом случае наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля (рис.4.4). Примером такого раствора является система вода – 1,4-диоксан.

Если при образовании раствора силы притяжения между молекулами увеличиваются, наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля (рис.4.5). Например, раствор вода – серная кислота.

Рис.4.4. Положительные отклонения от закона Рауля

Рис.4.5. Отрицательные отклонения от закона Рауля

Пример 4.5. Вычислите давление насыщенного пара над 2% водным раствором сахарозы при 373К. Считайте этот раствор подчиняющимся законам предельно разбавленных растворов.

Решение:

1. Мольная доля сахарозы в ее водном растворе составит:

2. На основании закона Рауля для предельно разбавленных растворов имеем:

.

3. Давление насыщенного водяного пара над раствором сахарозы будет равно: