Основные соотношения между парциальными молярными величинами

Общее экстенсивное свойство раствора (Х_общ) выражается через парциальные молярные свойства его компонентов уравнением:

. (4.7)

Это уравнение позволяет найти парциальную молярную долю одного компонента, если известно общее свойство раствора, парциальная молярная величина другого компонента и состав раствора.

Соотношения между парциальными молярными величинами компонентов раствора устанавливают уравнения Гиббса-Дюгема:

, (4.8)

, (4.9)

где n₁, n₂ – число моль компонентов раствора, – парциальные молярные величины компонентов раствора, х₁, х₂ – мольные доли компонентов раствора.

Особенно важное значение имеет уравнение Гиббса-Дюгема, когда парциальной молярной величиной является химический потенциал:

. (4.10)

Уравнения Гиббса-Дюгема позволяют рассчитать парциальную молярную величину одного компонента раствора по парциальной молярной величине другого компонента раствора.

Аддитивные и неаддитивные свойства растворов

Аддитивное свойство – свойство раствора, которое изменяется пропорционально составу раствора (складывается из свойств чистых компонентов пропорционально их содержанию в растворе):

, (4.11)

где Х_ад – аддитивное свойство раствора, – свойство 1 моль чистого растворителя, – свойство 1 моль чистого растворенного вещества; х₁, х₂ – мольные доли растворителя и растворенного вещества.

В этом случае зависимость Х_ад от состава раствора линейная (рис.4.1).

Отклонения свойств раствора от аддитивности могут быть положительными и отрицательными и называются изменением общего свойства раствора:

. (4.12)

Если в процессе образования раствора его общее свойство больше суммы свойств чистых компонентов, то наблюдаются положительные отклонения от аддитивности ( ). Если же общее свойство меньше суммы свойств чистых компонентов, то наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивности ( ) (рис.4.2).

Рис.4.1. Линейное изменение аддитивного свойства раствора

Рис.4.2. Положительные и отрицательные отклонения от аддитивности

Пример 4.4. Определите объем 1 моль метанола в водно-спиртовом растворе, содержащем 60масс.% метанола. Плотность раствора 0,9 г/см³, парциальный молярный объем воды в растворе этого состава равен 16,8 см³.

Решение:

1. Рассчитаем общий объем 100 г раствора:

2. Общий объем раствора (V_общ) выражается через парциальные молярные объемы его компонентов уравнением: , отсюда:

.

3. Рассчитаем количество моль воды (n₁) и метанола (n₂):

;

3. Найдем парциальный молярный объем этанола:

Типы растворов

В чистом жидком веществе между однородными молекулами существует взаимодействие, обусловленное физическими и химическими силами. В растворе наряду с взаимодействием между однородными молекулами имеет место и взаимодействие между разнородными частицами различных компонентов, при этом частицы растворенного вещества могут значительно изменять взаимодействие между молекулами растворителя и наоборот. Таким образом, в растворе взаимодействие между однородными частицами иное, чем между теми же частицами в индивидуальном веществе.

В одних случаях при образовании раствора взаимодействие между частицами изменяется незначительно, в других случаях – весьма существенно. В связи с этим введены понятия: идеальный, неидеальный и предельно разбавленный раствор.