Парциальные молярные величины и их значение в термодинамике растворов

Для установления зависимости свойств растворов от состава и свойств компонентов, используют парциальные молярные величины.

При образовании растворов изменяются свойства компонентов, образующих раствор. Понятие «парциальная молярная величина» введено для выражения численного значения какого-либо свойства одного моль компонента раствора.

Например, парциальный молярный объем компонента – это объем одного моль данного компонента в растворе. В зависимости от того, насколько и в каком направлении изменились силы взаимодействия между частицами при образовании раствора, величина парциального молярного объема компонента может быть больше или меньше объема, который имел тот же моль этого компонента до внесения в раствор. Так, молярный объем воды равен 18,0 мл (при плотности 1 г/см³). При образовании 40%-го водного раствора этилового спирта каждый моль воды уменьшается в объеме на 0,4 мл и становится равным 17,6 мл. Этот объем и следует называть парциальным молярным объемом.

Рассмотрим какое-либо экстенсивное (зависящее от количества раствора) термодинамическое свойство (Х_общ) раствора. К экстенсивным термодинамическим свойствам относятся: энергия Гиббса (G_общ), энтальпия (Н_общ), энтропия (S_общ), объем (V_общ), теплоемкость (С_общ) и др.

Для двухкомпонентного раствора, состоящего из растворителя и растворенного вещества, его экстенсивное свойство (Х_общ) зависит от числа моль n₁ растворителя, числа моль n₂ растворенного вещества, давления и температуры:

(4.3)

Учитывая, что экстенсивное свойство раствора (Х_общ) является функцией состояния, возьмем полный дифференциал этого выражения при постоянстве р и Т:

. (4.4)

Обозначим:

. (4.5)

Тогда

, (4.6)

где – парциальная молярная величина или свойство i-го компонента в растворе.

Парциальной молярной величиной i-го компонента раствора называется изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавлении 1 моль i-го компонента к большему количеству раствора при постоянстве температуры и давлении.

Несколько замечаний:

1. Большее количество раствора означает, что состав раствора практически не изменяется после добавления одного моль компонента.

2. Парциальная молярная величина чистого вещества равна свойству чистого вещества: .

3. Парциальная молярная величина всегда относится к какому-либо компоненту.

4. Среди парциальных молярных величин наибольшее значение имеет парциальная молярная энергия Гиббса ( ), которая тождественна химическому потенциалу:

Практическое значение парциальных молярных величин состоит в том, что между ними сохраняются те же термодинамические соотношения, что и между обычными термодинамическими величинами.

Например: , где: – парциальная молярная энергия Гиббса i-го компонента, – парциальная молярная энтальпия i-го компонента; – парциальная молярная энтропия i-го компонента.

Таким образом, при помощи парциальных молярных величин к описанию поведения отдельного компонента в растворе можно применить весь математический аппарат химической термодинамики, что дает возможность выразить через термодинамические уравнения любые равновесные свойства раствора.