- •Е.В.Михеева, н.П.Пикула, м.И.Тартынова физическая химия
- •Введение
- •1. Химическая термодинамика Основные понятия химической термодинамики
- •Первое начало термодинамики
- •Формулировки первого начала термодинамики
- •Вычисление работы расширения идеальных газов в термодинамических процессах
- •Термохимия. Закон Гесса
- •Условия выполнения закона Гесса
- •Термодинамическое обоснование закона Гесса
- •Связь между Qp и qv
- •Следствия из закона Гесса. Методы расчета тепловых эффектов химических реакций
- •1. Расчет по стандартным теплотам образования
- •2. Расчет по стандартным теплотам сгорания
- •Метод термохимических уравнений
- •4. Метод термохимических схем
- •Теплоемкость
- •Теплоемкость идеального газа
- •Теплоемкость жидких и твердых тел
- •Эмпирические правила расчета теплоемкости
- •Влияние температуры на теплоемкость
- •Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа
- •Исследование уравнения Кирхгофа
- •Расчет тепловых эффектов химических реакций по уравнению Кирхгофа
- •Второе начало термодинамики
- •Основные понятия и определения
- •Второе начало термодинамики. Энтропия
- •Формулировки второго начала термодинамики
- •Физический смысл энтропии
- •Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Математическая запись второго начала термодинамики для обратимых процессов
- •Математическая запись второго начала термодинамики для необратимых процессов
- •Изменение энтропии как критерий направления процесса в изолированной системе
- •Расчет изменения энтропии в различных процессах
- •6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по значениям стандартных абсолютных энтропий
- •Термодинамические потенциалы
- •Энергия Гиббса Физический смысл энергии Гиббса
- •Энергия Гиббса как критерий направления процесса
- •Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах
- •Энергия Гельмгольца Физический смысл энергии Гельмгольца
- •Энергия Гельмгольца как критерий направления процесса
- •Расчет изменения энергии Гельмгольца в различных процессах
- •1. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия n моль идеального газа
- •2. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия жидких и твердых тел
- •3. Расчет изменения энергии Гельмгольца в обратимо работающем электрохимическом элементе
- •Характеристические функции. Уравнения Гиббса – Гельмгольца
- •Химический потенциал
- •Условие равновесия в системе с переменным числом моль
- •Зависимость химического потенциала от давления
- •1. Область малых давлений (идеальный газ)
- •2. Область высоких давлений (реальные газы)
- •2. Химическое равновесие
- •Закон действующих масс
- •Уравнение изотермы химической реакции
- •Определение направления процесса по изотерме химической реакции
- •Уравнение химического сродства. Стандартная энергия Гиббса реакции
- •Различные способы выражения константы равновесия
- •Зависимость константы равновесия от температуры
- •Интегрирование уравнения изобары химической реакции
- •Влияние давления и температуры на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье
- •1. Влияние давления на смещение химического равновесия
- •2. Влияние температуры на равновесие химической реакции
- •Гетерогенное химическое равновесие
- •Расчет химического равновесия. Термическая диссоциация
- •3. Фазовое равновесие Основные понятия и определения
- •Основной закон фазового равновесия. Правило фаз Гиббса
- •Фазовое равновесие в однокомпонентной системе. Диаграммы состояния однокомпонентных систем
- •Уравнение Клапейрона - Клаузиуса
- •Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса к процессам испарения и возгонки
- •Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению Клапейрона – Клаузиуса
- •Однокомпонентные гетерогенные системы
- •Диаграмма состояния воды
- •Диаграмма состояния серы
- •Фазовое равновесие в двухкомпонентной системе. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем Физико-химический анализ. Термический анализ
- •Фазовые диаграммы состояния двухкомпонентных систем
- •Диаграмма состояния системы с эвтектикой
- •Определение количественных соотношений между фазами. Правило рычага
- •Химические соединения
- •Фазовая диаграмма с конгруэнтно плавящимся химическим соединением
- •Фазовая диаграмма с инконгруэнтно плавящимся химическим соединением
- •Твердые растворы
- •Фазовая диаграмма с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •Фазовые диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов с эвтектикой (I типа)
- •Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов с перитектикой (II типа)
- •Диаграммы состояния эвтектического типа с полиморфизмом компонентов
- •Сложные диаграммы состояния Диаграмма плавкости системы Al – Ni
- •Диаграмма состояния системы Fe-Fe3c
- •4. Растворы Общая характеристика растворов
- •Различные способы выражения концентрации растворов
- •Парциальные молярные величины и их значение в термодинамике растворов
- •Основные соотношения между парциальными молярными величинами
- •Аддитивные и неаддитивные свойства растворов
- •Типы растворов
- •Идеальные растворы
- •Предельно разбавленные растворы
- •Неидеальные растворы
- •Давление насыщенного пара компонента над раствором
- •Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ
- •Понижение температуры замерзания растворов нелетучих веществ
- •Осмотическое давление раствора
- •5. Электрохимия
- •Константа диссоциации слабого электролита
- •Ионное произведение воды. РН раствора
- •Сильные электролиты
- •Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Кондуктометрия
- •Электролиз
- •Правила записи реакций на электродах при электролизе
- •Законы Фарадея
- •Числа переноса
- •Электродвижущие силы электрохимических элементов Основные понятия и определения
- •Правила записи электрохимических элементов
- •Электродные потенциалы
- •Типы электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Связь между электродами первого и второго рода
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •Электрохимические элементы
- •Химические цепи
- •Химические цепи с двумя электролитами
- •Химические цепи с одним электролитом
- •Концентрационные цепи
- •Концентрационные цепи без переноса ионов
- •Концентрационные цепи c переносом ионов
- •6. Химическая кинетика
- •Основные понятия химической кинетики
- •Скорость химической реакции
- •Закон действующих масс
- •Формальная кинетика
- •Решение кинетических задач методами формальной кинетики
- •Односторонние реакции первого порядка
- •Односторонние реакции второго порядка
- •Односторонние реакции третьего порядка
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Методы определения энергии активации
- •Теории химической кинетики
- •Теория активных столкновений
- •Теория активированного комплекса
- •7. Катализ Основные понятия. Основные свойства катализатора
- •Гомогенный катализ
- •Гетерогенный катализ
- •8. Дисперсные системы Основные понятия и определения
- •Признаки объектов коллоидной химии
- •Специфические особенности высокодисперсных систем
- •Классификации дисперсных систем
- •1. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы
- •2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.
- •9. Поверхностные явления Термодинамика поверхностных явлений
- •Поверхностное натяжение Физический смысл поверхностного натяжения
- •Термодинамическое определение поверхностного натяжения
- •Влияние температуры
- •Влияние природы граничащих фаз
- •Смачивание
- •Анализ уравнения Юнга
- •Флотация
- •Особенности искривленной поверхности раздела фаз
- •Капиллярное давление. Течение жидкости в капиллярах
- •Анализ уравнения Жюрена
- •Адсорбция Основные понятия и определения
- •Классификации адсорбции
- •1. Классификация по природе границы раздела
- •2.Классификация по типу взаимодействия адсорбата и адсорбента
- •Основные характеристики адсорбции
- •Основные экспериментальные зависимости адсорбции
- •Адсорбция на границе твердое тело – газ Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра Основные положения
- •Расчет констант уравнения Лэнгмюра
- •Адсорбция на границе жидкость – газ Особенность границы раздела жидкой и газообразной фаз
- •Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса
- •Свойства поверхностно-активных (пав) и поверхностно-инактивных (пив) веществ
- •Строение адсорбционного слоя на границе раствор - газ
- •Перечень используемой литературы
- •Содержание
Диаграмма состояния системы Fe-Fe3c
Примером диаграммы состояния с образованием нескольких твердых растворов может являться диаграмма состояния системы Fe-Fe3C (рис.3.16). В системе Fe-Fe3C образуются твердые растворы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии эвтектического и перетектического типа: феррит, δ-феррит, аустенит.
Рис.3.13. Диаграмма состояния системы Fe-Fe3C.
Вопросы для самоконтроля
Сформулируйте правило фаз Гиббса.
Приведите фазовые диаграммы состояния однокомпонентных систем. Что такое тройная точка?
Каким образом можно рассчитать тепловой эффект фазового перехода графическим и аналитическим способами?
Приведите фазовые диаграммы двухкомпонентных систем.
Что такое эвтектика, перитектика, полиморфизм? Приведите примеры.
4. Растворы Общая характеристика растворов
Раствор – это двух- или многокомпонентная гомогенная однофазная система, в которой одно вещество равномерно распределено в среде другого или других веществ.
Растворы могут быть в трех агрегатных состояниях: газовые растворы (смесь газов), жидкие растворы и твердые растворы. Компонент, присутствующий в избытке по сравнению с другими, называют растворителем, остальные компоненты называют растворенными веществами. При растворении в жидкости газов или твердых веществ растворителем всегда является жидкость. Для образования жидкого раствора в качестве растворителя используют воду или органические жидкости (спирты, эфиры, жидкие углеводороды и т.д.).
Исследования жидких растворов показали, что их молекулы располагаются в пространстве не хаотично, а более или менее упорядоченно, то есть имеют так называемую квазикристаллическую структуру, для которой характерен «ближний порядок» расположения молекул (каждая молекула окружена соседними, расположенными в пространстве почти так же, как в кристалле данного вещества). Другой особенностью структуры жидкости является ее статистический характер: из-за беспорядочного теплового движения молекулы взаимно заменяют друг друга. При растворении одного вещества в другом структуры индивидуальных фаз часто меняются, преобразуясь в новую структуру, свойственную данному раствору.
Образование жидких растворов сопровождается процессом сольватации – взаимодействия молекул растворителя с частицами (молекулами, ионами) растворенного вещества. Если растворителем является вода, то подобное взаимодействие называется гидратацией. Совокупность молекул растворителя, окружающих ион, представляет собой сольватную (гидратную) оболочку.
Основным вопросом термодинамической теории растворов является установление зависимости равновесных свойств растворов от состава (концентрации) и свойств его компонентов.
Различные способы выражения концентрации растворов
Одной из важнейших характеристик раствора является его состав (концентрация компонентов), который может быть выражен несколькими способами. В физической химии для выражения состава раствора чаще всего используют: молярную концентрацию, моляльную концентрацию, массовый процент, массовую долю, мольную долю.
Молярная концентрация (молярность) Сi – количество моль растворенного вещества в 1 литре (1 дм3) раствора. Единицы измерения молярности – моль/л или М.
Моляльная концентрация (моляльность) mi – количество моль растворенного вещества в 1 кг (1000 г) растворителя. Единицы измерения моляльности – моль/1000г или моль/кг.
Массовый процент (процентная концентрация) wi – количество грамм растворенного вещества в 100 г раствора.
Массовая доля wi – отношение массы данного компонента к общей массе всех компонентов раствора:
. (4.1)
Мольная доля хi – отношение количества моль данного компонента к общему количеству моль всех компонентов раствора:
. (4.2)
Пример 4.1. Рассчитайте молярную концентрацию 20% раствора HNO3 (ρ=1,18 г/см3).
Решение: Запись 20% раствор говорит о том, что 20 г азотной кислоты содержится в 100 г раствора. Для того, чтобы рассчитать молярную концентрацию этого раствора, нужно пересчитать массу кислоты на количество моль, а массу раствора – на объем:
1.
,
2.
,
3. Молярная концентрация 20% раствора HNO3 составит:
Молярная концентрация 20% раствора азотной кислоты составляет 3,73 моль/л.
Пример 4.2. 80 г хлорида натрия растворили в 1000 г воды. Рассчитайте мольную долю соли в этом растворе.
Решение: Рассчитаем количество моль хлорида натрия и воды в полученном растворе:
1.
,
2.
,
3.
Мольная доля хлорида натрия составляет 0,018.
Пример 4.3. Рассчитайте моляльность 30% водного раствора серной кислоты.
Решение: Запись 30% раствор говорит о том, что 30 г серной кислоты содержится в 100 г ее водного раствора. Для того, чтобы рассчитать моляльную концентрацию этого раствора, нужно пересчитать массу кислоты на количество моль, а массу раствора пересчитать на массу растворителя:
1.
,
2.
.
3. Составляем пропорцию:
4.
Моляльная концентрация серной кислоты равна 4,37 моль/кг H2O.
