Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики является постулатом, который был раскрыт и сформулирован в результате обобщения человеческого опыта и связан с законом сохранения энергии.

Существует несколько формулировок первого начала термодинамики, равноценных друг другу и вытекающих одна из другой.

Формулировки первого начала термодинамики

• в любой изолированной системе общий запас энергии остается постоянным;

• энергия никуда не исчезает и ни откуда не появляется, различные виды энергии переходят одна в другую в строго эквивалентных количествах;

• невозможен вечный двигатель первого рода (Perpetuum mobile), то есть невозможно построить машину, которая производила бы работу, не затрачивая на это соответствующее количество энергии;

Из первого начала термодинамики следует, что полученная системой извне теплота Q расходуется на изменение внутренней энергии ΔU системы и совершение работы W. Математическая запись первого начала термодинамики в интегральной форме имеет вид:

. (1.1)

В отличие от внутренней энергии, теплота и работа являются функциями процесса, но не являются функциями состояния системы. Поэтому, математическая запись первого начала термодинамики в дифференциальной форме имеет вид:

, (1.2)

где δQ – бесконечно малое количество теплоты; dU – полный дифференциал внутренней энергии системы; δW – бесконечно малое количество работы.

Под работой, входящей в математическое выражение первого начала термодинамики, понимается общая работа (все виды работ). В связи с тем, что для многих процессов единственным видом работы является работа расширения (работа против внешнего давления), общую работу (δW), принято рассматривать как сумму работы расширения (рdV) и так называемой полезной работы ( ):

. (1.3)

Под полезной работой понимают совокупность всех видов работы (работа поднятия тяжести, работы образования поверхности, работы в электрохимическом элементе и др.) кроме работы расширения. С учетом этого, математическая запись первого начало термодинамики будет иметь вид:

. (1.4)

Вычисление работы расширения идеальных газов в термодинамических процессах

Для многих термодинамических систем единственным видом работы является работа расширения газа, причем многие газы при достаточно низких давлениях и сравнительно высоких температурах приближенно подчиняются законам идеальных газов. Рассмотрим математические соотношения для вычисления работы расширения идеального газа в различных процессах.

При расширении газа совершается работа:

, (1.5)

или в интегральной форме

. (1.6)

Вычисленная по уравнению (1.6) работа представляет собой максимальную работу, которую совершает газ при протекании процесса в условиях, близких к равновесным (в обратимом процессе).

Для интегрирования уравнения (1.6) необходимо знать зависимость между давлением и объемом газа, то есть уравнение состояния газа. Эта зависимость для идеального газа описывается уравнением состояния Менделеева–Клапейрона:

, (1.7)

где n – количество моль идеального газа; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К).

Рассмотрим выражение для максимальной работы расширения идеального газа в пяти процессах: изобарном, изотермическом, изохорном, изобарно-изотермическом и адиабатическом.

1. Изобарный процесс (p=const).

. (1.8)

Учитывая, что , ,

получаем

. (1.9)

Таким образом, в изобарическом процессе работа расширения совершается при нагревании системы. Графически работу расширения в изобарном процессе можно рассчитать как площадь прямоугольника V₁EGV₂ (рис.1.1).

2. Изотермический процесс (Т=const).

, где , (1.10)

отсюда

. (1.11)

Учитывая, что при T=const p₁V₁=p₂V₂, получаем

. (1.12)

Графически изотермический процесс представляется кривой AD, а работу расширения в этом процессе – площадью V₁EНV₂ (рис.1.1).

3. Изохорный процесс (V=const).

. (1.13)

Графически изохорный процесс можно представить прямой V₁EF (рис.1.1).

4. Изобарно-изотермический процесс (р, Т=const).

. (1.14)

Учитывая, что , получаем

, (1.15)

где Δn – изменение количества моль газов в результате реакции.

Таким образом, в изобарно-изотермическом процессе работа расширения совершается за счет изменения числа моль газов–участников реакции. Величина Δn может быть положительной и отрицательной, в зависимости от того увеличивается или уменьшается количество моль газов во время процесса. В системе с неизменным числом моль такой процесс невозможен.

5. Адиабатический процесс (Q = 0).

В адиабатическом процессе одновременно изменяются температура и давление газа. В связи с тем, что газ не получает теплоты извне, то работа адиабатического расширения совершается за счет уменьшения внутренней энергии системы и газ охлаждается:

. (1.16)

Приращение внутренней энергии зависит от молярной теплоемкости идеального газа при постоянном объеме:

, (1.17)

отсюда получаем

. (1.18)

Графически адиабатический процесс представляется кривой СВ, а работу расширения в этом процессе – площадью V₁ENV₂ (рис.1.1).

Рис.1.1. Работа расширения идеального газа при изменении его объема (от V₁ до V₂ ) в изобарном (1), изотермическом (2), изохорном (3) и адиабатическом (4) процессах.

Из рис.1.1. следует, что наибольшая работа расширения будет совершаться в изобарном процессе, а наименьшая – в адиабатическом, в изохорном процессе работа расширения равна нулю.