- •Е.В.Михеева, н.П.Пикула, м.И.Тартынова физическая химия
- •Введение
- •1. Химическая термодинамика Основные понятия химической термодинамики
- •Первое начало термодинамики
- •Формулировки первого начала термодинамики
- •Вычисление работы расширения идеальных газов в термодинамических процессах
- •Термохимия. Закон Гесса
- •Условия выполнения закона Гесса
- •Термодинамическое обоснование закона Гесса
- •Связь между Qp и qv
- •Следствия из закона Гесса. Методы расчета тепловых эффектов химических реакций
- •1. Расчет по стандартным теплотам образования
- •2. Расчет по стандартным теплотам сгорания
- •Метод термохимических уравнений
- •4. Метод термохимических схем
- •Теплоемкость
- •Теплоемкость идеального газа
- •Теплоемкость жидких и твердых тел
- •Эмпирические правила расчета теплоемкости
- •Влияние температуры на теплоемкость
- •Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа
- •Исследование уравнения Кирхгофа
- •Расчет тепловых эффектов химических реакций по уравнению Кирхгофа
- •Второе начало термодинамики
- •Основные понятия и определения
- •Второе начало термодинамики. Энтропия
- •Формулировки второго начала термодинамики
- •Физический смысл энтропии
- •Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Математическая запись второго начала термодинамики для обратимых процессов
- •Математическая запись второго начала термодинамики для необратимых процессов
- •Изменение энтропии как критерий направления процесса в изолированной системе
- •Расчет изменения энтропии в различных процессах
- •6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по значениям стандартных абсолютных энтропий
- •Термодинамические потенциалы
- •Энергия Гиббса Физический смысл энергии Гиббса
- •Энергия Гиббса как критерий направления процесса
- •Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах
- •Энергия Гельмгольца Физический смысл энергии Гельмгольца
- •Энергия Гельмгольца как критерий направления процесса
- •Расчет изменения энергии Гельмгольца в различных процессах
- •1. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия n моль идеального газа
- •2. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия жидких и твердых тел
- •3. Расчет изменения энергии Гельмгольца в обратимо работающем электрохимическом элементе
- •Характеристические функции. Уравнения Гиббса – Гельмгольца
- •Химический потенциал
- •Условие равновесия в системе с переменным числом моль
- •Зависимость химического потенциала от давления
- •1. Область малых давлений (идеальный газ)
- •2. Область высоких давлений (реальные газы)
- •2. Химическое равновесие
- •Закон действующих масс
- •Уравнение изотермы химической реакции
- •Определение направления процесса по изотерме химической реакции
- •Уравнение химического сродства. Стандартная энергия Гиббса реакции
- •Различные способы выражения константы равновесия
- •Зависимость константы равновесия от температуры
- •Интегрирование уравнения изобары химической реакции
- •Влияние давления и температуры на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье
- •1. Влияние давления на смещение химического равновесия
- •2. Влияние температуры на равновесие химической реакции
- •Гетерогенное химическое равновесие
- •Расчет химического равновесия. Термическая диссоциация
- •3. Фазовое равновесие Основные понятия и определения
- •Основной закон фазового равновесия. Правило фаз Гиббса
- •Фазовое равновесие в однокомпонентной системе. Диаграммы состояния однокомпонентных систем
- •Уравнение Клапейрона - Клаузиуса
- •Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса к процессам испарения и возгонки
- •Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению Клапейрона – Клаузиуса
- •Однокомпонентные гетерогенные системы
- •Диаграмма состояния воды
- •Диаграмма состояния серы
- •Фазовое равновесие в двухкомпонентной системе. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем Физико-химический анализ. Термический анализ
- •Фазовые диаграммы состояния двухкомпонентных систем
- •Диаграмма состояния системы с эвтектикой
- •Определение количественных соотношений между фазами. Правило рычага
- •Химические соединения
- •Фазовая диаграмма с конгруэнтно плавящимся химическим соединением
- •Фазовая диаграмма с инконгруэнтно плавящимся химическим соединением
- •Твердые растворы
- •Фазовая диаграмма с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •Фазовые диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
- •Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов с эвтектикой (I типа)
- •Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов с перитектикой (II типа)
- •Диаграммы состояния эвтектического типа с полиморфизмом компонентов
- •Сложные диаграммы состояния Диаграмма плавкости системы Al – Ni
- •Диаграмма состояния системы Fe-Fe3c
- •4. Растворы Общая характеристика растворов
- •Различные способы выражения концентрации растворов
- •Парциальные молярные величины и их значение в термодинамике растворов
- •Основные соотношения между парциальными молярными величинами
- •Аддитивные и неаддитивные свойства растворов
- •Типы растворов
- •Идеальные растворы
- •Предельно разбавленные растворы
- •Неидеальные растворы
- •Давление насыщенного пара компонента над раствором
- •Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ
- •Понижение температуры замерзания растворов нелетучих веществ
- •Осмотическое давление раствора
- •5. Электрохимия
- •Константа диссоциации слабого электролита
- •Ионное произведение воды. РН раствора
- •Сильные электролиты
- •Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Кондуктометрия
- •Электролиз
- •Правила записи реакций на электродах при электролизе
- •Законы Фарадея
- •Числа переноса
- •Электродвижущие силы электрохимических элементов Основные понятия и определения
- •Правила записи электрохимических элементов
- •Электродные потенциалы
- •Типы электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Связь между электродами первого и второго рода
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •Электрохимические элементы
- •Химические цепи
- •Химические цепи с двумя электролитами
- •Химические цепи с одним электролитом
- •Концентрационные цепи
- •Концентрационные цепи без переноса ионов
- •Концентрационные цепи c переносом ионов
- •6. Химическая кинетика
- •Основные понятия химической кинетики
- •Скорость химической реакции
- •Закон действующих масс
- •Формальная кинетика
- •Решение кинетических задач методами формальной кинетики
- •Односторонние реакции первого порядка
- •Односторонние реакции второго порядка
- •Односторонние реакции третьего порядка
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Методы определения энергии активации
- •Теории химической кинетики
- •Теория активных столкновений
- •Теория активированного комплекса
- •7. Катализ Основные понятия. Основные свойства катализатора
- •Гомогенный катализ
- •Гетерогенный катализ
- •8. Дисперсные системы Основные понятия и определения
- •Признаки объектов коллоидной химии
- •Специфические особенности высокодисперсных систем
- •Классификации дисперсных систем
- •1. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы
- •2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.
- •9. Поверхностные явления Термодинамика поверхностных явлений
- •Поверхностное натяжение Физический смысл поверхностного натяжения
- •Термодинамическое определение поверхностного натяжения
- •Влияние температуры
- •Влияние природы граничащих фаз
- •Смачивание
- •Анализ уравнения Юнга
- •Флотация
- •Особенности искривленной поверхности раздела фаз
- •Капиллярное давление. Течение жидкости в капиллярах
- •Анализ уравнения Жюрена
- •Адсорбция Основные понятия и определения
- •Классификации адсорбции
- •1. Классификация по природе границы раздела
- •2.Классификация по типу взаимодействия адсорбата и адсорбента
- •Основные характеристики адсорбции
- •Основные экспериментальные зависимости адсорбции
- •Адсорбция на границе твердое тело – газ Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра Основные положения
- •Расчет констант уравнения Лэнгмюра
- •Адсорбция на границе жидкость – газ Особенность границы раздела жидкой и газообразной фаз
- •Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса
- •Свойства поверхностно-активных (пав) и поверхностно-инактивных (пив) веществ
- •Строение адсорбционного слоя на границе раствор - газ
- •Перечень используемой литературы
- •Содержание
Фазовая диаграмма с инконгруэнтно плавящимся химическим соединением
Диаграмма, когда компоненты А и В могут образовывать химическое соединение , плавящееся с разложением, то есть инконгруэнтно, приведена на рис.3.10.
Рис.3.10. Диаграмма состояния системы с образованием химического соединения, плавящимся с разложением (инконгруэнтно).
Инконгруэнтно плавящееся химическое соединение устойчиво только ниже температуры ТС. При малейшем повышении температуры выше ТС химическое соединение распадается на две фазы: кристаллы компонента В и расплав состава y (точка С).
Значение полей |
|
Ж |
расплав |
А+Ж |
расплав +кристаллы А |
А+АВ |
механическая смесь кристаллов А и |
АВ+Ж |
расплав +кристаллы |
В+Ж |
расплав +кристаллы В |
АВ+В |
механическая смесь кристаллов В и |
Значение линий |
|
ТА ЕСТВ |
линия ликвидуса |
FЕG |
линия солидуса (линия эвтектики) |
ТА Е |
каждая точка линии показывает состав расплава, равновесного с кристаллами компонента А |
ЕС |
каждая точка линии показывает состав расплава, равновесного с кристаллами неустойчивого хим. соединения |
CТВ |
каждая точка линии показывает состав расплава, равновесного с кристаллами компонента В |
С Д’ ТС |
линия перитектики |
Значение точек |
|
ТА |
температура плавления компонента А |
ТВ |
температура плавления компонента В |
ТС |
температура плавления неустойчивого химического соединения |
Е |
точка эвтектики |
С |
точка перитектики |
Д’ |
неустойчивое химическое соединение состава |
На перитектической прямой СД'ТС в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки С (
);кристаллы состава точки Д';
кристаллы компонента В.
По правилу фаз Гиббса число степеней свободы в точке С равно нулю (С=3-Ф=3-3=0), что указывает на постоянство температуры ТС и состав расплава. Чтобы состав расплава не менялся, одновременно с кристаллизацией ранее выпавшие кристаллы компонента В должны растворяться, поддерживая постоянным содержание компонента В в расплаве. При этом происходит перитектическое превращение:
Точка С называется точкой перитектики, температура ТС – температурой перитектики. В точке перитектики, так же, как и в точке эвтектики, в равновесии находятся расплав и две твердые фазы. Однако процессы при охлаждении существенно различаются: в точке эвтектики одновременно выпадают две твердые фазы, а в точке перитектики – одна твердая фаза выпадает, а другая растворяется. На кривой охлаждения при ТС наблюдается горизонтальный участок b-b’.
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.3
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Точка |
Что происходит |
Ф |
С |
Что означает число степеней свободы |
М |
Охлаждение расплава |
1 |
2 |
Можно менять температуру и состав расплава |
а |
Появляются первые кристаллы компонента В |
2 |
1 |
Можно менять или температуру или состав расплава |
b |
Начинается кристаллизация , ранее выпавшие кристаллы В растворяются, на кривой охлаждения горизонтальный участок b-b’ |
3 |
0 |
Система инвариантна |
c |
Продолжается кристаллизация из расплава |
2 |
1 |
Можно менять или температуру или состав расплава |
d |
Кристаллизуются компонент А и хим. соединение , на кривой охлаждения горизонтальный участок d-d’ |
3 |
0 |
Система инвариантна |
e |
Охлаждение механической смеси А и |
2 |
1 |
Можно менять только температуру |
Диаграммы с конгруэнтно плавящимися химическими соединениями образуют системы: Al2O -SiO2, CaSiO3-BaSiO3, Fe-P, Li-Sn и др.
