Фазовое равновесие в однокомпонентной системе. Диаграммы состояния однокомпонентных систем

В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества (компонента) в различных агрегатных состояниях. Согласно правилу фаз Гиббса при К = 1 и n = 2 (р, Т) число степеней свободы составит:

С = 1 ─ Ф + 2 = 3 ─ Ф. (3.4)

Таким образом, число равновесных фаз в однокомпонентной системе не может быть больше трёх, то есть могут существовать системы: однофазные, двухфазные и трёхфазные.

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий или от её состава, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Диаграммы состояния однокомпонентных систем представляют в координатах р = f(T) или T = f(p).

На рис.3.1 и рис.3.2 приведены фазовые диаграммы состояния различных однокомпонентных систем.

Кривые разбивают диаграмму на поля, каждое из которых отвечает одному агрегатному состоянию вещества: твердое, жидкое и газообразное. Сами кривые отвечают равновесию между соответствующими двумя фазами.

Кривая ОС характеризует зависимость давления насыщенного пара над жидкостью и называется кривой испарения; кривая ОВ ─ зависимость температуры плавления твердого вещества от внешнего давления и называется кривой плавления; кривая ОА ─ зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом от температуры и называется кривой возгонки; кривая OD определяет давление насыщенного пара над переохлажденной водой (метастабильное состояние). Эти же кривые характеризуют и обратные равновесные соответствующие процессы: конденсации, кристаллизации и сублимации.

Рис.3.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы.	Рис.3.2. Диаграмма состояния воды.

Уравнение Клапейрона - Клаузиуса

Процессы фазового перехода сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Зависимость между теплотой фазового перехода и внешними условиями выражается уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

или , (3.5)

где ΔН_ф.п. – теплота фазового перехода; ΔV – изменение молярного объема при переходе из одной фазы в другую, – температурный коэффициент давления (величина, показывающая, как изменится давление при изменении температуры).

В процессе плавления (кривая ОВ, рис.3.1), объем образующейся жидкой фазы больше объема твердой фазы ( ) и производная , поэтому с увеличением давления температура плавления увеличивается. На рис.3.2 показан процесс плавления, в котором объем твердой фазы больше объема жидкой фазы ( ) и производная , это означает, что с ростом давления температура плавления вещества уменьшается (кривая ОВ, рис.3.2). Таким свойством обладает только небольшое число веществ, например, вода, висмут, сурьма, чугун.

В процессе испарения и возгонки (кривые ОС и ОА на рис. 3.1 и рис. 3.2) производная , поэтому при повышении давления температуры кипения и возгонки всегда увеличиваются.

Точка О называется тройной точкой, так как в ней могут находиться в равновесии одновременно три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Число степеней свободы в тройной точке равно: С = 3 ─ Ф = 3 ─ 3= 0. Это значит, что произвольно нельзя изменять ни один из параметров, иначе состояние равновесия в системе изменится.

Давление, которое молекулы пара, находящегося в равновесии с жидкой фазой, оказывают на стенки сосуда и на поверхность жидкости, называется давлением насыщенного пара (для краткости давление пара жидкости).

Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя сосуществующими фазами имеет только одну степень свободы С = 3 ─ Ф = 3 ─ 2 = 1. Следовательно, в процессе испарения можно произвольно изменять один из параметров (либо температуру, либо давление), и при этом не изменится число и природа фаз.

Давление пара над поверхностью стабильного химического вещества (жидкости или твердого тела) определяется только температурой и не зависит от количества взятого вещества, от количества пара и от наличия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отношению к другому пару.

Пример 3.1. Как изменится температура плавления льда при повышении давления на 1 атм, если известно, что при 0°С теплота плавления льда равна 333,5 Дж/г, а удельные объемы воды и льда соответственно равны 1,0001·10^-6 м³/г и 1,0908·10^-6 м³/г?

Решение:

Плавление льда представляет собой фазовый переход:

твердое вещество →жидкость.

Запишем уравнение Клапейрона – Клаузиуса для процесса плавления в следующем виде:

Т=273К, ΔV=V_ж – V_тв = 1,0001·10^-6 – 1,0908·10^-6 = –9,07·10^-8 м³/г;

При повышении давления на 1 атм температура плавления льда снизится на 0,0075 градуса.