2. Влияние температуры на равновесие химической реакции

Влияние температуры на направление химической реакции позволяет предвидеть уравнение изобары химической реакции:

. (2.24)

Выражение называется температурным коэффициентом константы равновесия, знак которого определяется только знаком теплового эффекта (R>0, Т²>0). Следовательно, для определения влияния температуры на константу равновесия и выяснения направления смещения равновесия, необходимо определить знак теплового эффекта процесса, при расчете которого возможны три случая:

а) если реакция эндотермическая (ΔН > 0), то , с увеличением температуры константа скорости химической реакции тоже увеличивается, равновесие сдвигается в сторону образования продуктов реакции.

б) если реакция экзотермическая (ΔН < 0), то , с увеличением температуры константа скорости химической реакции уменьшается, равновесие сдвигается в сторону образования исходных веществ.

в) если ΔН = 0, то , константа равновесия от температуры не зависит.

Аналогично трактует влияние температуры и принцип Ле-Шателье: при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону процесса, протекающего с поглощением тепла.

Гетерогенное химическое равновесие

Гетерогенные реакции – реакции, в которых компоненты находятся в разных фазах.

Для гетерогенных реакций константа равновесия (К_р) определяется толь через парциальные давления газообразных веществ и не зависит от количества твердых и жидких веществ.

Например, для реакции CaCO_3(тв)=CaO_(тв)+СО_2(г) константа равновесия запишется в виде: .

Расчет химического равновесия. Термическая диссоциация

Процесс подготовки расплавов связан с применением технологий рафинирования жидкого металла. При этом очень часто в качестве газов окислителей примесей используют молекулярный хлор и водяной пар. Взаимодействие с примесями вышеназванных газов происходит по реакции: .

При этом примеси в виде солей металла или оксида, в зависимости от применяемого газа-окислителя, переходят в шлак или газовую фазу. Важной характеристикой эффективности применения газов является их термическая диссоциация.

Термическая диссоциация – разложение вещества под действием температуры. Количественно термическая диссоциация характеризуется степенью диссоциации (α), которая представляет собой отношение числа распавшихся молекул к числу молекул до распада( ).

В ходе термической диссоциации происходит увеличение числа частиц. Отношение общего числа частиц после диссоциации к числу молекул до диссоциации называется коэффициентом диссоциации (i). Степень диссоциации связана с коэффициентом диссоциации уравнением:

, (2.25)

где m – коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается число частиц в процессе термической диссоциации.

Для реакций:

;

.

Пример 2.1. При 390ºС и и 1,013·10⁵ Па 0,0157 моль NO₂ занимают объем 0,001 м³, причем NO₂ частично диссоциирует на NO и О₂ по реакции: 2NO₂+O₂=2NO₃. Рассчитайте К_р и К_С этой реакции.

Решение:

1. Для вычисления коэффициента термической диссоциации воспользуемся уравнением: . Для данной реакции:

, .

2. Рассчитаем степень термической диссоциации:

.

3. Согласно уравнению реакции:

	2NO	O2	2NO2
состав исходной смеси	0	0	n
состав равновесной смеси	2nα	nα	2n(1-α)

Сумма моль всех компонентов в смеси:

.

Парциальные давления компонентов в момент равновесия равны:

; ; .

4. Константа равновесия реакции К_р равна:

.

5. Рассчитаем К_С по уравнению (2.8): ;

.

Пример 2.2. Определите К_р для реакции: 2SO₂+O₂=2SO₃, если при 1000К и 1,013·10⁵ Па из исходной смеси, содержащей 1 моль SO₂ и 0,6 моль O₂, при достижении равновесия образовалось 0,22 моль SO₃.

Решение:

Согласно уравнению реакции, на образование 0,22 моль SO₃ израсходовано 0,22 моль SO₂ и 0,22/2=0,11 моль O₂.

	2SO2	O2	2SO3
состав исходной смеси	1	0,6	0
состав равновесной смеси	1-0,22=0,78	0,6-0,11=0,49	0,22

Сумма моль всех компонентов в смеси:

.

Парциальные давления компонентов в момент равновесия равны:

;

;

.

Константа равновесия реакции К_р равна:

.

Пример 2.3. Степень диссоциации фосгена по реакции при 600°С и 1,38·10⁵ Па равна 0,9. Определите, в каком направлении будет протекать процесс при следующих значениях парциальных давлений компонентов:

Вариант
1	1,013·105	1,013·105	1,013·105
2	1,048·105	2,026·105	3,039·105
3	1,048·105	3,039·105	3,039·105

Решение:

1.Определяем константу равновесия реакции:

	СOCl2	CO	CO2
состав равновесной смеси	n (1 – α)	nα	nα

.

; ,

.

2. Направление процесса определяем по уравнению изотермы химической реакции (2.2):

Следовательно, в первом случае процесс возможен в прямом направлении; во втором случае система находится в состоянии равновесия; в третьем случае процесс диссоциации фосгена не возможен, но возможен обратный процесс образования фосгена из оксидов.

Пример 2.4. Вычислите константу равновесия для процесса выплавки углеродистой стали 20Л при температуре 1610ºС если температурная зависимость энергии Гиббса имеет вид .

Решение:

Стандартная энергия Гиббса реакции связана с константой равновесия , отсюда:

,

.

Вопросы для самоконтроля

1. Перечислите основные признаки химического равновесия.

2. Каким образом можно определить направление процесса по изотерме химической реакции.

3. Приведите различные способы выражения константы равновесия. Каким образом они связаны между собой?

4. Каким образом давление и температура оказывает влияние на химическое равновесие. Приведите примеры.

5. Каким образом рассчитывают химическое равновесие?