Определение направления процесса по изотерме химической реакции

При изучении химической реакции важно знать, будет ли она протекать, а если будет, то в каком направлении. Из уравнения изотермы химической реакции видно, что величина и знак энергии Гиббса зависят от соотношения величин К_р и .

1. Если , то ΔG < 0, процесс необратимый самопроизвольный.

2. Если , то ΔG = 0, состояние равновесия.

3. Если , то ΔG > 0, процесс необратимый не самопроизвольный.

Таким образом, при помощи уравнения изотермы химической реакции можно расчетным путем предсказать направление реакции, если известны константа равновесия и начальное содержание компонентов в системе.

Уравнение химического сродства. Стандартная энергия Гиббса реакции

Различные химические реакции можно сопоставлять по их способности к самопроизвольному протеканию при условии, что все участники реакции находятся в одинаковых (стандартных) состояниях. Для газов таким условием является равенство неравновесных парциальных давлений всех компонентов 1 атм:

.

Тогда из уравнения изотермы химической реакции получим:

, (2.4)

где – стандартная энергия Гиббса реакции (энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов системы, равных 1 атм), – стандартная константа равновесия.

Уравнение (2.4) называют уравнением химического сродства (уравнением стандартной изотермы).

Различные способы выражения константы равновесия

Константа химического равновесия может быть выражена через парциальные давления (р), молярные концентрации (С) и мольные доли компонентов (х).

1. Выражение константы равновесия через равновесные парциальные давления компонентов (К_р):

. (2.5)

2. Выражение константы равновесия через равновесные молярные концентрации компонентов (К_с):

. (2.6)

3. Выражение константы равновесия через равновесные мольные доли компонентов (К_х):

. (2.7)

Различные способы выражения константы химического равновесия связаны между собой соотношением:

, (2.8)

где RT – произведение универсальной газовой постоянной и температуры; Р – общее давление газа; Δν=(с+d–a–b) – изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.

Единицы измерения констант равновесия оказываются очень разными, так как различны единицы измерения и показатели степеней величин. Подставляемых в уравнение закона действующих масс, поэтому в некоторых случаях они не указываются. Если же единицы измерения К_р и К_с (К_х – безразмерная величина) необходимо указать, то следует руководствоваться соотношениями:

(2.9)

где Δν – изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.

4. Выражение константы равновесия через фугитивность (для смеси реальных газов) (К_f):

, (2.10)

где f_i – равновесные фугитивности компонентов.

В этом случае уравнение изотермы химической реакции примет вид:

, (2.11)

где: – произведение начальных не равновесных фугитивностей компонентов.

5. Выражение константы равновесия через активность (для реальных растворов) (К_а):

, (2.12)

где а_i – равновесные активности компонентов.

Активность – расчетная величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального раствора вместо концентрации, чтобы получить значение химического потенциала реального раствора:

, (2.13)

где μ⁰ – стандартный химический потенциал реального раствора, a_i – активность i-ого компонента в растворе (в стандартном состоянии ).

Активность компонента связана сего концентрацией уравнением:

, (2.14)

где γ – коэффициент активности.

Коэффициент активности является мерой отклонения реального раствора от идеального.

В случае неидеального раствора уравнение изотермы химической реакции примет вид:

, (2.15)

где: – произведение начальных неравновесных активностей компонентов раствора.

Выводы:

а) константа равновесия К_х для реакций в газовой фазе в отличие от констант равновесия К_р и К_с зависит от общего давления Р;

б) если реакция в газовой фазе протекает без изменения числа моль (Δν=0), то ;

в) К_f, К_а также как и К_р зависят только от температуры и являются термодинамическими константами равновесия;

г) значение изменения энергии Гиббса (ΔG) не зависит от способа выражения константы равновесия.