Химический потенциал

При изменении количества вещества во время протекания процесса, например, при протекании химической реакции, энергия Гиббса изменяется. Таким образом, энергия Гиббса является функцией не только давления и температуры, но и количества моль реагирующих веществ

.

Запишем полный дифференциал от энергии Гиббса как сумму частных производных:

(1.101)

где n_i – постоянное число моль всех компонентов, n_j – постоянное число моль всех компонентов кроме одного (изменение которого рассматривается). Введем обозначение:

(1.102)

где μ_i – химический потенциал i–го компонента.

Физический смысл химического потенциала: химический потенциал i–го компонента равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого компонента к большему объему системы при постоянных давлении и температуре.

Химический потенциал – это работа, которую совершает каждый i–ый компонент в химической реакции.

Рассмотрим несколько замечаний:

1. Понятие «большой объем системы» означает, что объем системы практически не изменяется после добавления одного моль компонента.

2. Химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моль этого компонента: μ = G.

Условие равновесия в системе с переменным числом моль

В системе с переменным числом моль при постоянных параметрах процесса (р и Т) в состоянии равновесия изменение энергии Гиббса:

, или ,

следовательно: (1.103)

Выражение (1.103) является условием равновесия в системе с переменным числом моль.

Зависимость химического потенциала от давления

1. Область малых давлений (идеальный газ)

, (1.104)

где: μ⁰ – стандартный химический потенциал при р⁰=1,013·10⁵ Па; – относительное давление (безразмерная величина) .

2. Область высоких давлений (реальные газы)

В области высоких давлений наблюдаются отклонения от уравнения состояния идеального газа. Льюис предложил сохранить структуру зависимости химического потенциала реального газа от давления в такой же форме, как и для идеального газа, но вместо давления использовать некоторую расчетную величину, зависящую от давления, которую назвал фугитивность (летучесть).

Фугитивность – расчетная величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального газа вместо давления, чтобы получить значение химического потенциала реального газа:

, (1.105)

где μ⁰ – стандартный химический потенциал реального газа, – относительная фугитивность реального газа , – стандартная фугитивность реального газа, которая считается равной стандартному давлению.

Фугитивность, учитывающая все отклонения реального газа от идеального, не имеет физического смысла. Фугитивность связана с давлением уравнением:

, (1.106)

где γ – коэффициент фугитивности (расчетная величина), имеющая размерность давления.

Коэффициент фугитивности (безразмерная величина) является мерой отклонения реального газа от идеального состояния.

К использованию фугитивности вместо парциального давления приходится прибегать при высоких давлениях, например, 5–10 МПа (50–100 атм).

Пример 1.7. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса для реакции

и сделайте заключение о термодинамической возможности реакции в стандартных условиях.

Вещество	,
Zn(тв)	0
CO2(г)	–394,370
ZnO(тв)	–318,10
CO (г)	–137,15

Решение:

Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса по уравнению (1.83):

Так как вычисленное стандартное изменение энергии Гиббса имеет положительное значение, следовательно, данная реакция в стандартных условиях не возможна.

Пример 1.8. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса при 25°С для реакции

по стандартным значениям изменений энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений:

Вещество	,
Cd(тв)	0	51,76
Ag(тв)	0	42,69
AgCl(тв)	–126,8	96,07
CdCl2 (тв)	–389,0	115,3

Решение:

Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса по уравнениям (1.84 – 1.86):

.

Пример 1.9. Вычислите изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 10 м³ кислорода от 1,013·10⁵ до 10,13·10⁵ Па при 25°С. Газ считать идеальным.

Решение:

1. Рассчитаем количество моль кислорода по уравнению Менделеева – Клапейрона для идеального газа:

.

2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса:

.

Пример 1.10. Рассчитайте изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 1 моль жидкого бензола от 1,013·10⁵ до 5,065·10⁵ Па (ρ=0,879 г/мл).

Решение:

1. Рассчитаем молярную массу бензола: .

2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса:

Пример 1.11. Рассчитайте изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца для реакции: Pb(тв)+Cl₂(г)=PbCl₂(тв). ЭДС электрохимического элемента равна 1,192 В.

Решение:

.

Пример 1.12. При 298 К и давлении 0,1013 МПа абсолютные энтропии серы ромбической S_p и серы моноклинной S_м соответственно равны 31,88 и 32,55 Дж/(моль·К), теплоты сгорания S_p и S_м соответственно равны –296,9 и –297,2 кДж/моль. Может ли S_p самопроизвольно превратиться в S_м?

Решение:

1. Рассчитаем по уравнении (1.30):

.

2. Рассчитаем по уравнению (1.73):

.

3. Рассчитаем по уравнению (1.84):

Полученный результат показываем, что при 298 К превращение S_p в S_м самопроизвольно не возможно. При этих условиях сера ромбическая более устойчива.