Расчет изменения энергии Гельмгольца в различных процессах

Изменение энергии Гельмгольца в обратимом процессе можно рассчитать по уравнению:

. (1.90)

Из уравнения (1.71) следует, что энергия Гельмгольца убывает при возрастании объема и температуры.

Энергия Гельмгольца является функцией состояния системы и величиной аддитивной. Если процесс является сложным и необратимым, то его (мысленно) разбивают на обратимые стадии, рассчитывают изменение энергии Гельмгольца для каждой из обратимых стадий и находят изменение энергии Гельмгольца в сложном необратимом процессе:

. (1.91)

Рассмотрим, как рассчитывается энергия Гельмгольца в различных процессах.

1. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия n моль идеального газа

При расширении или сжатии n моль идеального газа при постоянной температуре изменение энергии Гельмгольца рассчитывается по уравнению:

. (1.92)

2. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом процессе расширения или сжатия жидких и твердых тел

При изотермическом расширении или сжатии n моль жидких или твердых тел изменение энергии Гельмгольца рассчитывается по уравнению:

. (1.93)

3. Расчет изменения энергии Гельмгольца в обратимо работающем электрохимическом элементе

Изменение энергии Гельмгольца в обратимо работающем электрохимическом элементе рассчитывается по уравнению:

. (1.94)

Характеристические функции. Уравнения Гиббса – Гельмгольца

Характеристическая функция – термодинамическая функция, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явном виде термодинамические свойства системы (р, Т, V, S и др.)

Рассмотрим энергию Гиббса как функцию температуры и давления

.

Выразим полный дифференциал функции G через частные производные:

. (1.95)

Сравним уравнение (1.95) с уравнением (1.78) , получаем:

(1.96)

Таким образом, частные производные энергии Гиббса по температуре и давлению равны параметрам S и V, то есть являются характеристическими.

Аналогично, рассмотрим энергию Гельмгольца как функцию температуры и объема

.

Выразим полный дифференциал функции А через частные производные:

. (1.97)

Сравним уравнение (1.97) с уравнением (1.90) , получаем:

(1.98)

Таким образом, частные производные энергии Гельмгольца по температуре и объему равны параметрам S и р, то есть являются характеристическими.

Уравнения (1.96) и (1.98) позволяют вывести ряд важных уравнений химической термодинамики.

Так как , то

. (1.99)

Так как , то

. (1.100)

Уравнения (1.99) и (1.100) называются уравнениями Гиббса – Гельмгольца и используются для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электрохимических элементов, для вычисления изменения энтропии и других термодинамических величин.

Величины ΔG и ΔА имеют смысл максимальной работы химической реакции, когда она проводится изотермически обратимо, например, в электрохимическом элементе. Вторые слагаемые в правой части уравнений (1.99) и (1.100) имеют физический смысл теплоты обратимого процесса. Величины ΔН и ΔU представляют собой тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они осуществляются предельно необратимо.