6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по значениям стандартных абсолютных энтропий
Согласно третьему началу термодинамики (постулат Планка), энтропия правильно образованного кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю. Этот постулат позволяет проводить расчет значений абсолютных энтропий S. Абсолютная энтропия чистого вещества увеличивается с температурой по уравнению:
(1.72)
Как видно из уравнения (1.72), с увеличением температуры
Рис.1.4. Изменение энтропии при повышении температуры |
энтропия возрастает, причем, при нагревании вещества возрастание энтропии носит плавный характер, а в области фазовых переходов наблюдается скачкообразное возрастание энтропии, что связано с резким увеличением беспорядка в системе. Рассчитанные по уравнению (1.72) абсолютные значения энтропии при стандартных условиях , приводятся в |
справочниках физико-химических величин. По этим значениям рассчитывают изменение энтропии при Т=298 К по уравнению:
(1.73)
Пример 1.5. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 1 моль Cd от 25 до 727°С, если температура и теплота плавления кадмия соответственно равны 321°С и 6109 Дж/моль. Зависимость изменения теплоемкости от температуры для Cd(тв) выражена уравнением:
;
.
Решение:
Данный процесс состоит из трех стадий: 1) нагревания твердого кадмия до температуры плавления; 2) плавление кадмия; 3) нагревания жидкого кадмия.
1) Изменение энтропии в 1 стадии:
.
2) Изменение энтропии в процессе фазового перехода:
3) Изменение энтропии в 3 стадии:
4) Общий прирост энтропии составит:
Пример 1.6. При 298 К смешиваются 4 моль водорода и 2,5 моль углекислого газа. Рассчитайте энтропию в получившейся смеси газов.
Решение:
Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов рассчитаем по уравнениям (1.69) и (1.70):
Вопросы для самоконтроля
Перечислите формулировки второго начала термодинамики. Приведите математическую запись второго начала термодинамики для обратимых и необратимых процессов.
Что такое энтропия? Каковы основные свойства энтропии?
При каких условиях по величине изменения энтропии можно судить о направлении процесса?
Приведите уравнения для расчета энтропии при фазовом переходе, в процессах нагревания жидких и твердых тел; при нагревании и взаимной диффузии идеальных газов; в обратимо работающем электрохимическом элементе.
Каким образом можно рассчитать энтропию в сложном процессе? Приведите примеры.
Термодинамические потенциалы
Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для изолированных систем. На практике же приходится иметь дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой. Многие процессы химической технологии протекают при постоянных давлении и температуре в открытых системах или при постоянных объеме и температуре в закрытых системах (автоклавах). Критериями равновесия и направления процесса в таких системах являются термодинамические потенциалы.
Энергией называется способность тела совершать работу. Чем большим запасом энергии обладает тело, тем большую работу оно способно произвести. Запас энергии, меру работоспособности тела называют эго потенциалом. Таким образом, потенциал – это величина, характеризующая ту часть полной энергии системы, которую она может израсходовать на совершение работы. В химической термодинамике работоспособность системы характеризуется термодинамическими потенциалами. Наиболее часто используемыми среди них являются: энергия Гиббса (G) – изобарно-изотермический потенциал и энергия Гельмгольца (А) – изохорно-изотермический потенциал.