Второе начало термодинамики. Энтропия
Второе начало термодинамики является одним из наиболее общих законов природы, действие которого простирается на самые разные системы. Как и первое начало, второе начало термодинамики является постулатом, все выводы, вытекающие из него, всегда находили подтверждение на опыте.
Формулировки второго начала термодинамики
никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному является единственным результатом процесса (формулировка Клаузиуса);
никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса (формулировка Томсона);
невозможно создание вечного двигателя второго рода (формулировка Оствальда). Под вечным двигателем второго рода понимают машину, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части тепла холодильнику.
Приведенные формулировки сводятся к тому, что протекание самопроизвольных процессов сопровождается рассеиванием тепла в окружающую среду. Для количественной характеристики рассеянной энергии в 1865 г. Клаузиус ввел новую функцию состояния «энтропия» (entropia (греч.) – поворот, превращение), которая является функцией теплоты процесса:
.
Физический смысл энтропии
Второе начало термодинамики – это обобщение наблюдений о том, что в теплоту превращаются любые виды энергии в эквивалентных количествах, тогда как теплоту в другие виды энергии в эквивалентных количествах превратить нельзя (из теплоты нельзя получить эквивалентное количество работы). При превращении теплоты в работу какое-то количество теплоты всегда будет рассеиваться в окружающую среду.
В связи с этим внутреннюю энергию изолированной системы рассматривают как сумму свободной и связанной энергий. Свободная энергией – это та часть внутренней энергии, которая способна превращаться в полезную работу. Связанная энергия – это та часть внутренней энергии, которая рассеивается в виде теплоты и никогда, ни при каких условиях не может превратиться в работу.
Мерой связанной энергии является энтропия. Величина энтропии является критерием работоспособности изолированной системы: чем больше S, тем больше связанная энергия (TS), и меньше свободная энергия (так как их сумма – величина постоянная), тем меньше работоспособность системы.
Энтропия характеризует интенсивность броуновского движения частиц и меру беспорядка в системе и возрастает при любых процессах, связанных с увеличением интенсивности движения частиц и хаотичности их расположения в пространстве (повышение температуры, смешение, испарение, плавление, диссоциация молекул и т.д.).
Статистическая природа второго начала термодинамики
Физический смысл энтропии объясняет и уравнение Больцмана, в котором абсолютная энтропия связана с термодинамической вероятностью процесса:
, (1.52)
где S – абсолютная энтропия, k – постоянная Больцмана; ω – термодинамическая вероятность процесса (число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние).
Из уравнения (1.52) следует, что:
–энтропия является мерой термодинамической вероятности процесса;
–энтропия является мерой неупорядоченности (беспорядка) в системе, поскольку, термодинамическая вероятность тем выше, чем больше беспорядка в системе.
Энтропия вещества в газообразном состоянии будет всегда больше энтропии этого же вещества в жидком состоянии, и больше, чем в твердом, например:
Энтропия данного количества вещества увеличивается по мере усложнения молекул, например:
,
.