1.4 Катионные поверхностно-активные вещества

Катионными называют ПАВ, молекулы которых в результате диссоциации дают в растворе поверхностно-активный катион и обычный анион. Можно выделить пять группы катионноактивных веществ:

1) алкиламины и оксиэтилированные амины;

2) четвертичные аммониевые соединения;

3) имидазолины;

4) пиридиновык четвертичные основания;

5) фосфониевые, сульфониевые и сульфоксониевыые ПАВ.

Большинство катионных ПАВ содержат атом азота, несущий положительный заряд, т. е. относятся к аминам или четвертичным аммониевым соединениям. Амины проявляют свойства ПАВ только в протонированном состоянии; поэтому их нельзя использовать при высоких рН. Напротив, четвертичные аммониевые соединения нечувствительны к изменениям рН. Амины также более чувствительны к действию многозарядных анионов. Как уже упоминалось, этоксилированные амины обладают свойствами неионных и катионных ПАВ, и чем длиннее оксиэтиленовая цепь, тем больше у таких соединений выражены свойства неионных ПАВ [21].

Четвертичные аммонивые соединения со сложноэфирными группами представляют собой новый класс экологически безопасных ПАВ, вытесняющий соответствующие ди-алкильные производные в процессах мягчения тканей (рис. 1).

Рисунок 1. – Структуры некоторых типичных катионных ПАВ

1.4.1 Получение кпав

Катионные ПАВ могут быть различной химической природы, но основным их отличием от других типов поверхностно-активных веществ является диссоциация в водной среде с образованием поверхностно-активного катиона.

Алкиламины и оксиэтилированные амины.

С интез неэфирных четвертичных аммониевых ПАВ проходит через образование нитрильных соединений. Жирная кислота реагирует с аммиаком при повышенной температуре (380-400 ^оC), давая соответствующий нитрил. Эта реакция проходит через стадию образования промежуточного амида. Нитрил затем гидрируется до первичного амина в присутствии катализатора:

Гидрирование проводят при температуре 120-150 ^оС при вакуумировании в присутствии никелевого катализатора [22-23].

В торичные амины получают либо непосредственно из нитрила, либо в две стадии из первичного амина. В одностадийном процессе, который проходит, по-видимому, через образование промежуточного имина, аммиак для облегчения образования вторичного амина постоянно удаляют из реакционной смеси:

Первичные амины с помощью цианоэтилирования превращают в длинноцепочечные 1,3-диамины:

Первичные или вторичные длинноцепочечные амины можно метилировать и превращать в третичные амины, например по реакции с формальдегидом в восстановительных условиях:

В качестве алкилирующего агента для превращения первичных и вторичных аминов в третичные амины можно также использовать этиленоксид:

оксиэтилированные алкиламины

Четвертичные аммониевые соединения.

Около 90 % всех производимых в мире КПАВ приходится на четвертичные аммониевые соединения. Пожалуй, это самый разнообразный вид КПАВ, в состав которых помимо углеводородного хвоста (или двух хвостов) могут входить короткие алкильные, гидроксиалкильные группы, бензил, пиридиниевый и другие гетероциклические фрагменты. Общепринятым методом получения четвертичных аммониевых соединений является исчерпывающее метилирование первичных или вторичных жирных аминов. Выбираемый алкилирующий агент определяет противоион ПАВ. При этом получают четвертичные аммониевые основания с алифатическими заместителями, например:

С₁₆H₃₃N(CH₃)₂+CH₃Br→C₁₆H₃₃N⁺(CH₃)₃Br^-

Цетилтриметиламмонийбромид

С₅Н₅N+C₁₆H₃₃Cl→ C₁₆H₃₃N⁺С₅Н₅Cl^-

Алкилдиметилбензиламмонийхлорид

Четвертичные аммониевые ПАВ, содержащие сложноэфирные группы, получают этерификацией жирной кислоты аминоспиртом с последующим N-алкилированием. В качестве примера приведена реакция триэтаноламина, взятого в качестве аминоспирта, и диметилсульфата в качестве метилирующего агента:

Четвертичные соединения нового поколения относятся к числу биоразлагаемых ПАВ. Особенностью их строения является то, что алкильная цепь прерывается сложноэфирной или амидной группой. Такого рода КПАВ сочетают в себе хорошую биоразлааемость с мягчительным, антистатическим, антикоррозийным эффектами [24].

Имидазолины.

Еще одним важным предстовителем четвертичных оснований являются имидазолины. Их получают взаимодействием замещенного этиленамина с жирными кислотами. Эта реакция требует высоких температур (220-240 ^оС) и вакуума для удаления молей воды. В качестве жирных кислот используется олеиновая и жирные кислоты талового масла, которые взаимодействуют с диэтилентриамином либо аминоэтилэтаноламином. Образование кольца протекает через образование амида и последующей енолизацией амидной группы и межмолекулярной циклизацией до имидазолина.

В качестве аминных компонентов: 1,3-диамины, 1,3-диминоэтанолы или 1,3-диамины. Получение четвертичных оснований обычно проводят взаимодействием имидозалина с метиленхлоридом или диметилсульфидом .

Общей особенностью их строения является то, что несущий положительный заряд атом азота является частью гетероцикла.

Четвертичные гетероциклические соединения известны в основном как антистатики, мягчители белья и трикотажа, ингибиторы коррозии и биоциды [22-24].

Пиридиновые четвертичные основания.

Материалы на основе аминоэтаноламина и диметиламиноэтанола. Отличие заключается в том что они меняются подобно анионным соединениям и имеют хорошие детергентные и бактерицидные свойства, и при этом очень мягкие.

Оксипропилированные четвертичные основания совместимы с анионными соединениями, обладают антистатическими свойствами и используются в качестве детергентов солей металлов в органических растворителях.

Специальные аминоэтанольные и диметиламиноэтанольные четвертичные основания

Фосфониевые, сульфониевые и сульфоксониевыые ПАВ.

Существуют также фосфониевые, сульфониевые и сульфоксониевыые ПАВ. Первые два типа ПАВ получают обработкой триалкилфосфина или диалкилсульфида соответственно алкилхлоридом, как показано ниже для синтеза фосфониего ПАВ:

Сульфоксониевые ПАВ получают окислением пероксидом водорода сульфониевой соли. Промышленное использование неазотных катионных ПАВ невелико, поскольку эти вещества редко обладают преимуществами по сравнению с более дешевыми азотсодержащими ПАВ. Фосфониевые ПАВ с одной достаточно длинной алкильной цепью и тремя метальными группами нашли применение в качестве биоцидов [22-24].