3.6 Расчет термодинамических параметров сорбции дисперсных красителей в процессе крашения полиэфирных волокон

Взаимодействие дисперсного красителя и КПАВ на основе четвертичной аммониевой соли подтверждается повышением значений стандартного термодинамического сродства (-Δµ°) красителя к полиэфирному волокну.

Для расчета содержания красителя в составе ПЭТФ волокна определяли концентрации остаточных красильных и промывных ванн по калибровочной кривой (рис. 19), которую строили по значениям оптической плотности водных растворов красителя заданных концентраций (табл. 16).

Таблица 16. – Оптическая плотность растворов красителя дисперсного алого полиэфирного заданных концентрации (λ = 493 нм)

Концентрация красителя		Оптическая плотность
% массы волокна	г/кг
0,5	0,165	0,1667
1,0	0,330	0,3459
1,5	0,495	0,4959
2,0	0,660	0,6359
2,5	0,825	0,7962

Рисунок 19. – Калибровочная кривая для расчета концентраций растворов красителя дисперсного алого полиэфирного

Рассчитаны концентрации красителя дисперсного алого полиэфирного на волокне приведены в табл. 17, равновесные изотермы сорбции дисперсных красителей алого полиэфирного и темно-синего полиэфирного в присутствии КПАВ и без него ПЭТФ волокном – на рис. 20.

Таблица 17. – Сорбция красителя дисперсного алого полиэфирного

Концентрация красителя в обр. ванне		Оптическая плотность	Концентрация красителя в остаточной ванне, г/кг	Концентрация красителя на волокне, г/кг	-Δμ, кДж/моль
% массы волокна	г/кг
Без интенсификатора
0,5	0,165	0,0923	0,0627	2,932	11,452
1,0	0,330	0,1467	0,131	5,981	11,857
1,5	0,495	0,2823	0,294	6,037	9,369
2,0	0,660	0,4486	0,462	5,932	7,913
2,5	0,825	0,5987	0,625	6,011	7,021
ХТЭБА
0,5	0,165	0,0143	0,016	4,612	17,487
1,0	0,330	0,0264	0,031	8,961	17,534
1,5	0,495	0,1431	0,149	9,023	12,717
2,0	0,660	0,3553	0,356	9,124	10,057
2,5	0,825	0,5225	0,528	9,070	8,818
БТМЦА
0,5	0,165	0,0362	0,037	3,842	14,397
1,0	0,330	0,0489	0,044	8,270	16,218
1,5	0,495	0,2035	0,221	8,215	11,207
2,0	0,660	0,3671	0,383	8,303	9,537
2,5	0,825	0,5250	0,550	8,252	8,398

Рисунок 20. – Зависимость концентрации дисперсных красителей алого полиэфирного (сплошная линия) и темно-синего полиэфирного (пунктирная линия) на волокне от концентрации красителя в обрабатывающей ванне: 1 – без КПАВ, 2 – БТМЦА, 3 – ХТЭБА

Анализ линейных изотерм сорбции используемых красителей на полиэфирном волокне свидетельствует об их диффузионном распределении в субстрате в соответствии с законом Генри-Нернста [48].

Движущую силу процесса сорбции (химическое сродство) выражают в виде разности химических потенциалов вещества в фазе волокна и в растворе [49]:

Δμ° = -R·T·ln a_в / a_р, (1)

где Δμ° - разность стандартных химичексих потенциалов;

R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж·моль/К;

T – температура обработки, 373 К;

a_в – активность вещества в фазе волокна;

a_р– активность вещества в фазе раствора.

Приняв коэффициенты активности веществ в фазе волокна и в растворе равными единице, рассчитали отношение активности вещества на волокне к активности вещества в растворе:

a_в / a_р = С_в / С_р, (2)

где С_в – концентрация красителя на волокне, г/кг;

С_р –концентрация красителя в растворе, г/кг.

Для построения кинетических кривых выбирания дисперсных красителей полиэфирным волокном в присутствии интенсификатора КПАВ и без него проводили цикл экспериментальных опытов. Образцы полиэфирного волокна окрашивали одинаковыми составами красильных ванн (краситель - 2 % от массы волокна, КПАВ – 5 г/л, МВ = 30) при 100 °С в течение 10, 20, 30, 40, 50 и 60 мин. Концентрацию красителя остаточных красильных и промывных ванн определяли по значениям оптической плотности растворов с помощью спектрофотометра СФ-2000 (пример калибровочной кривой приведен на рис. 19). Значения концентраций красителя дисперсного алого полиэфирного в остаточных ваннах и на волокне приведены табл. 18.

Таблица 18. – Кинетика сорбции дисперсного красителя алого полиэфирного полиэфирным волокном

Время,		Без интенсификатора		ХТЭБА		БТМЦА
мин	√τ	Ср, г/кг	Св, г/кг	Ср, г/кг	Св, г/кг	Ср, г/кг	Св, г/кг
10	3,16	0,25	2,38	0,15	5,47	0,19	4,08
20	4,47	0,20	3,87	0,09	7,28	0,12	6,31
30	5,48	0,17	4,82	0,07	7,85	0,08	7,38
40	6,32	0,15	5,34	0,04	8,63	0,07	7,81
50	7,07	0,14	5,72	0,03	8,98	0,06	8,01
60	7,75	0,13	5,91	0,02	9,21	0,05	8,30

По полученным данным строили кинетические кривые выбирания дисперсных красителей (алого полиэфирного и темно-синего полиэфирного) полиэфирным волокном в присутствии КПАВ (ХТЭБА и БТМЦА) и без него (рис. 21).

Рисунок 21 – Кинетические кривые выбирания дисперсных красителей алого полиэфирного (сплошная линия) и темно-синего полиэфирного (пунктирная линия): 1 – без КПАВ, 2 – БТМЦА, 3 – ХТЭБА

На основе полученных кинетических кривых рассчитывали кажущийся коэффициент диффузии D (табл. 19) по уравнению [5]:

D = (0,063r²/t_1/2)(1 - α)^1,68, (3)

где t_1/2 – время половинной сорбции

r – радиус модифицированного волокна (определен с помощью Lelca DFC 320 – 25·10^-4 см),

α – доля красителя на волокне (экспериментально установлено α_{без инт}= 0,9385, α_ХТЭБА=0,9885, α_БТМЦА=0,7335).

Таблица 19. – Кажущиеся коэффициенты диффузии дисперсных красителей по отношению к полиэфирному волокну

Краситель	Интенсификатор	D·108, см2/с
Дисперсный алый полиэфирный	Отсутствует ХТЭБА БТМЦА	4,42 1,09 1,58
Дисперсный темно-синий полиэфирный	Отсутствует ХТЭБА БТМЦА	4,12 0,81 0,96

Представленные данные показывают, что введение в красильную ванну четвертичных аммониевых соединений приводит к повышению химического сродства дисперсных красителей к полиэфирному волокну и, одновременно к снижению их диффузии в свободный объем волокнообразующего полимера. Это связано с первоочередным распределением ХТЭБА или БТМЦА на поверхности волокна и его насыщением дополнительным количеством функциональных групп, способных к физико-химическому взаимодействию с молекулами дисперсных красителей (повышение величины сродства). Вместе с тем такое взаимодействие оказывает тормозящий эффект на внутреннюю диффузию красителей в волокно – снижение значений кажущихся коэффициентов диффузии дисперсного алого полиэфирного и дисперсного темно-синего полиэфирного красителей.