4.3. Тример [с24н24о12Сu3]3

Расчет тримера проведен методом функционала плотности DFT/B3LYP/3-21G на основе оптимизации ММ+ и РМ3. Расчитаны различные спиновые состояния тримера М=2,4,6,8,10.

Рисунок 8 – Циклический хелат меди [С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃]₃

Расположение локализованных спинов электронов и возбужденных энергетических состояний приведено на рисунке 8.

В устойчивом состоянии тримера плоскости мономеров сдвинуты относительно друг друга и повернуты на угол ~37°, таким образом, выявлена хиральность атомов меди.

4.4. Структуры более сложной организации комплексов с циклическими соединениями атомов меди и кобальта [с24н24о12Сu3]n; [с24h24Co2СuO12]n

Оптимизация геометрии методом Мm+ и расчеты в приближении PM3 выявили устойчивость нанокластеров [С₂₄H₂₄Сu₃O₁₂]_n , где n = 8, 12, 24 и [С₂₄H₂₄ Co₂СuO₁₂]_n , где n = 8, 24, 48 (рис. 9, 10). При возрастании n положение лигандов относительно атомов Cu в каждом единичном фрагменте С₂₄H₂₄Сu₃O₁₂ и С₂₄H₂₄ Co₂СuO₁₂ значительно изменяется. Плоскости трех атомов меди при n = 2, 4, 8 параллельны и повернуты относительно друг друга. В комплексах [С₂₄H₂₄Сu₃O₁₂]_n линия, соединяющая эквивалентные атомы меди, представляет собой левостороннюю спираль. В комплексах [С₂₄H₂₄ Co₂СuO₁₂]_n, где n = 8, 24, 48 выявлено два варианта связывания эквивалентных атома меди (атомы меди можно соединить ломаной линией, плоскости металлов сдвинуты, как плоскости скольжения) (рис. 10). Стабилизация систем возрастает при увеличении числа единичных фрагментов С₂₄H₂₄Сu₃O₁₂, С₂₄H₂₄Co₂СuO₁₂. Энергия, приходящая на одну связь в стопке между фрагментами возрастает с увеличением n (Е_св(1+1) = 132, Е_св(2+2) = 162, Е_св(4+4) = 183 кДж/моль) для [С₂₄H₂₄Сu₃O₁₂]_n и на 161 кДж/моль для С₂₄H₂₄Co₂СuO₁₂. Энергия связи при взаимной координации «колодцев» ≈ 21 кДж/моль для [С₂₄H₂₄Сu₃O₁₂]_n и ≈ 35 кДж/моль для С₂₄H₂₄Co₂СuO₁₂.

Рисунок 9 – Структура комплексов [С₂₄H₂₄Сu₃O₁₂]_n , где n = 8, 12, 24

Рисунок 10 – Структура комплексов [С₂₄H₂₄ Co₂СuO₁₂]_n , где n = 8, 24

4.5. Циклические комплексы, включающие атомы кобальта и меди

4.5.1. Мономер с24н24о12Сo2Cu

Оптимизация геометрических параметров комплекса С₂₄Н₂₄О₁₂Сo₂Cu методом позволила выявить четыре конформации, каждая из которых соответствует своему спиновому состоянию (табл. 3, рис. 11).

Таблица 3 – Полная энергия E (а.е.), комплекса , рассчитанная различными методами

	DFT			MCSCF
	UB3LYP	RO-B3LYP/3-21G	RO-B3LYP/6-31G	ROHF
S=1/2	-6206.9700	-6206.8618	-6236.9245	–
S=3/2	-6206.9695	-6206.9649	-6237.0074	–
S=5/2	-6206.9851	-6206.9805	-6237.0228	–
S=7/2	-6207.0049	–	-6237.0462	-6221.9825

Четыре конформера отличаются ориентацией лигандов. Энергия состояний, расположение энергетических уровней и расщепления между ними приведены на рисунке 12.

3 цис-цис-цис S=3/2, E =101 кДж/моль

1 цис-цис-транс S=7/2,

E = 0 кДж/моль (-6237.0462а.е.)

2 цис-цис-цис S=5/2, E = 61 кДж/моль

4 цис-цис-цис S=1/2, E = 320 кДж/моль

Рисунок 11 – Полная энергия E(а.е.), геометрические характеристики комплекса , рассчитанные методом DFT/RO-B3LYP/6-31G.

Рисунок 12 – Хелатный комплекс 1 цис-цис-транс S=7/2, оптимизация методом

Для дублетного состояния комплекса (S=1/2) неспаренный спин расположен на атоме кобальта (Co₁₂) (рис. 11). В квартетном состоянии два неспаренных спина локализованы на атомах кобальта (ρ(Co₁₂) = 0.918; ρ(Co₅₄) = 0.916). Третий спин локализован на атоме меди (ρ(Cu₃₃) = 0.728) (табл.4).

Таблица 4 – Полная энергия E(а.е.), дипольный момент μ(D), спиновая плотность на атомах ρ(α−β), заряды на атомах q, комплекса , рассчитанные методом

	S=1/2, -6236.9245а.е., μ=0.69D		S=3/2 -6237.0074а.е., μ=0.90D		S=5/2 -6237.0228а.е., μ=1.29D		S=7/2 -6237.0462а.е., μ=2.33D
	q	ρ(α−β)	q	ρ(α−β)	q	ρ(α−β)	q	ρ(α−β)
	-0.560	0.014	-0.559	0.014	-0.604	0.052	-0.626	0.049
	-0.549	0.013	-0.549	0.014	-0.606	0.051	-0.614	0.056
	-0.582	0.015	-0.581	0.014	-0.630	0.049	-0.631	0.053
	-0.581	0.014	-0.582	0.015	-0.630	0.052	-0.629	0.048
	0.828	0.917	0.829	0.918	1.032	2.731	1.031	2.731
	-0.558	0.000	-0.578	0.057	-0.587	0.055	-0.589	0.055
	-0.556	0.000	-0.580	0.057	-0.585	0.055	-0.586	0.055
	-0.594	0.000	-0.610	0.053	-0.608	0.053	-0.605	0.055
	-0.595	0.000	-0.610	0.052	-0.610	0.054	-0.606	0.054
	0.852	0.000	0.909	0.728	0.915	0.730	0.906	0.725
	-0.544	0.000	-0.552	0.014	-0.553	0.013	-0.617	0.055
	-0.546	0.000	-0.559	0.014	-0.555	0.015	-0.629	0.052
	-0.572	0.000	-0.583	0.015	-0.586	0.016	-0.629	0.048
	-0.579	0.000	-0.583	0.015	-0.582	0.013	-0.628	0.052
	0.798	0.000	0.834	0.916	0.830	0.917	1.031	2.730

Выводы

1. Определена геометрическая структура мономеров [С₂₄H₂₄Сu₃O₁₂]; [С₂₄H₂₄Co₂СuO₁₂] для различных спиновых состояний.

2. Выявлены перераспределения спиновой и зарядовой плотности с металла на лиганды при возрастании n.

3. Исходя из энергетического расщепления между состояниями разной мультиплетности, произведена оценка обменного параметра J для мономера С₂₄Н₂₄О₁₂Cu₃.

4. Установлено, что стабилизация сложных структурных образований (n = 4, 8, 16, 24, 48) возрастает при увеличении числа единичных фрагментов С₂₄Н₂₄О₁₂Cu₃ и С₂₄H₂₄Co₂СuO₁₂.

5. Плоскости мономеров в «стопке» сдвинуты относительно друг друга для С₂₄H₂₄Co₂СuO₁₂ и повернуты на угол ~ 37˚ для мономеров С₂₄Н₂₄О₁₂Cu₃.