4.1. Мономер с24h24o12Сu3

В результате геометрического моделирования методом ММ+ для мономерного хелатного комплекса меди(II) С₂₄H₂₄O₁₂Сu₃ было обнаружено 4 конформера, отличающиеся ориентацией лигандов. Величины полной энергии всех четырех конформеров различны (рис. 5).

Рисунок 5 – UHF/B3LYP/3-21G оптимизация конформаций С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃

В результате оптимизации конформаций С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃ методом UHF/B3LYP/3-21G было выявлено, что наиболее устойчивой является цис-цис-цис конформер (1), в котором расстояния между атомами меди различны (6.21Ǻ, 6.09 Ǻ и 6.09 Ǻ), а наименее устойчивым оказался транс-транс-транс конформер (4), в котором расстояния между аналогичными атомами одинаковы (6.19 ± 0.01 Ǻ). Это объясняется тем, что устойчивость конформации обеспечивается тетраэдрическим расположением атомов кислорода вокруг атомов меди. В плоской конформации тетраэдрического расположения достичь невозможно.

Рисунок 6 – Хелатный комплекс [С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃] 1 цис-цис-цис- конформер

(оптимизация методом DFT/3-21G)

Результаты расчетов MCSCF в активном пространстве трех орбиталей, на каждой из которых локализован неспаренный электрон, при смешивании трех состояний, из которых два являются дублетными и одно – квартетным приведены в таблицах 1, 2.

Основным состоянием мономера является дублетное, неспаренный спин электрона локализован только на одном атоме меди (Cu₁₂)

Таблица 1 – Структура основных дублетных состояний мономера С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃, Е = -6704.55732 а.е., S = 0.5, S_z = 0.5

№ молекулярной орбитали	175	176	177
коэффициент КВ	электронная заселенность МО
0.69	2	1	0
0.69	0	1	2

Таблица 2 – Структура оптимизированных молекулярных орбиталей в методе MCSCF для 2 цис-цис-транс конформации

№ атома	Атом	№ молекулярной орбитали
		175	176	177
12	Cu	-	x2-y2 -0.65	-
			z2 -0.69
			yz 0.44
			xz -0.26
33	Cu	xz 0.69	-	xz 0.65
		yz -0.45		yz -0.42
54	Cu	x2-y2 -0.55	-	x2-y2 0.52
		xz -0.40		z2 -0.41
		yz -0.44		xz 0.39
		-		yz -0.42

4.2. Димер [с24н24о12Сu3]2

Расчет димера проведен методом функционала плотности DFT/B3LYP/3-21G на основе оптимизации ММ+ и РМ3.

Плоскости обоих мономеров искажены. Расстояние между плоскостями мономеров составляет 4 Ǻ. Расстояния между атомами меди в каждом из мономеров ~6 Ǻ (рис. 7). Спиновые плотности и заряды приведены там же.

Согласно расчетам основным состоянием димера является триплет. Квинтетное и синглетное состояния расположены на 35 см^-1 выше. Септетное состояние отделено от основного триплетного состояния энергетической щелью 208 см^-1.

Таким образом, переход из упорядоченного квинтетного состояния в синглетное достигается при температуре 50 К. Не исключено, что расчеты MCSCF приведут к меньшему энергетическому расщеплению между квинтетным и синглетным состояниями димера.

Рисунок 7 – Циклический хелат меди [С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃]₂