3. Методы расчета

Все расчеты выполнены в программе Firefly QC [19], частично основанной на исходном коде GAMESS(US) [20]. Электронные и спиновые характеристики кластеров [С₂₄Н₂₄О₁₂Cu₃]_n, где n = 1, 2, 3, рассчитаны методом функционала плотности B3LYP/3-21G. Оптимизация геометрии проведена в квартетном и дублетном состояниях мономера (n = 1), а также в спиновых состояниях S = 1, 3, 5 димеров (n =2) и S = 1/2, 3/2, 5/2, 7/2, 9/2 тримеров (n = 3). Для n = 8, 12, 24 расчеты проведены на фиксированной геометрии после предварительной оптимизации методами ММ+; РМ3; DFT/UB3LYP/3-21G. Энергия и структура возбужденных состояний комплексов [С₈Н₈О₄Сu]_n, n = 1, 2, 3, рассчитаны методом SA-MCSCF с использованием процедуры усреднения матрицы плотности второго порядка первых трех состояний. Оптимизация естественных геометрических переменных для циклических хелатных наноструктур [С₂₄Н₂₄О₁₂Сo₂Cu]_n проведена в дублетном, квартетном, секстетном и октетном состояниях мономера (n = 1) методами функционала плотности UB3LYP/6-31G. Расчет электронных характеристик [С₂₄Н₂₄О₁₂Сo₂Cu] осуществлялся в рамках методов DFT/RO-B3LYP в базисах 3-21G, 6-31G. Оптимизация геометрической структуры ⁸[С₂₄Н₂₄О₁₂Сo₂Cu] в основном октетном состоянии оценивалась с использованием метода MCSCF/GUGA в базисе 6-31G.

4. Изложение основных результатов

В начале 2007 года в ОГУ впервые синтезировано вещество состава С₂₄Н₂₄О₁₂Cu₃, пространс

Cu

Cu

Cu

твенная структура которого неизвестна [1].

Методом функционала плотности в рамках UB3LYP/3-21G рассчитаны предполагаемая структура, электронные и спиновые характеристики хелатных комплексов меди(II) С₂₄H₂₄O₁₂Сu₃ [21-23].

Оптимизация геометрии мономера проводилась для двух различных конформаций в дублетном и квартетном состояниях. Структура конформации (дублетное состояние), где одна из цепочек углеродных атомов скоординирована в транс-форме и перпендикулярна плоскости трех атомов Cu, приведена на рисунке 4. Все атомы второй конформации расположены в одной выпуклой плоскости.

Cu

Cu

Cu

(C₈H₆O₄Cu)₃ (n=1)

n = 2

n = 3

Рисунок 4 – Хелатные комплексы меди(II) [С₂₄H₂₄O₁₂Сu₃]_n, n = 1, 2, 3

В дублетном состоянии два спина на двух атомах Cu сонаправлены. Направление спина на третьем атоме Cu противоположно. Спиновая плотность на атомах меди составляет соответственно 0.82, 0.82 и -0.82, на каждом из 4-х атомах кислорода окружающих медь ρ(О) = 0.05. Зарядовая плотность на каждом атоме меди q(Cu) = 0.8, на всех атомах кислорода q(O) = -0.59. Незначительная делокализация спиновой плотности с атомов меди на атомы кислорода и значительный перенос зарядовой плотности на атомы кислорода с атомов металла и углерода определяют характер обменного взаимодействия в системе. Согласно проведенным расчетам, среднее значение ‹S²› = 1.76, ‹S_z› = 0.5, что свидетельствует о наличии примесей высших мультиплетов в рассчитанное дублетное состояние. Установлено, что вектор дипольного момента комплекса практически лежит в плоскости атомов меди μ = 2.2 D.

Квартетные состояния модельного комплекса для каждой из двух конформаций практически не отличаются по геометрическим параметрам от дублетных состояний. Рассчитанные квартет-дублетные расщепления энергии позволили оценить обменный параметр J гейзенберговского гамильтониана.