2.2.2. Сложные типы магнитного упорядочения

Магнитные состояния делятся на три группы: ферромагнетизм и производные от него состояния, парамагнетизм и состояния связанные с ним и ферримагнетизм и родственные ему состояния.

Метамагнетизм. В нормальном антиферромагнетике магнитные моменты значительно сильнее ощущают на себе воздействие обменных сил (J) и анизотропного кристаллического поля (D), чем влияние любого практически накладываемого внешнего поля. Исключение представляет собой метамагнетик. Ниже температуры Нееля типичный метамагнетик ведет себя как антиферромагнетик, но увеличение напряженности налагаемого на него внешнего поля может привести, в конце концов, к преодолению сил кристаллической анизотропии и скачкообразному изменению внутренней магнитной структуры. Этот вызванный полем магнитный переход из состояния со слабой намагниченностью в состояние со сравнительно большой намагниченностью – но с небольшой восприимчивостью в обоих случаях – называют метамагнетизмом. Этот вид магнетизма принадлежит к семейству, включающему в себя также ферро- и антиферромагнетизм.

«Зародышевый» ферромагнетизм. Последовательный переход от идеального ферромагнетика через метамагнетик к «зародышевому» ферромагнетику (см. схему 3) можно описать как постепенное ослабление влияния обменного взаимодействия и анизотропии на спонтанные магнитные моменты в системе, то есть продвижение в сторону от кооперативного магнетизма к некооперативному.

«Зародышевый» ферромагнетик (называемый также металлом с обменным усилением) – это металл, в котором обменное взаимодействие коллективизированных электронов не настолько сильно, чтобы создать дальний порядок, характерный для идеального ферромагнетизма. Однако оно вполне способно создать при низких температурах временное ферромагнитное упорядочение ионных магнитных моментов и окружающих коллективизированных электронов в ограниченных областях металла.

Суперпарамагнетизм. Эффективный момент ферромагнитной частицы определяется ее размером. Образец одноосного ферромагнетика, обладающий объемом, превышающим некоторое критическое значение, разбивается на множество магнитных доменов, каждый из которых намагничен вдоль оси анизотропии D, но оси эти имеют разные направления. Однако такая доменная структура энергетически невыгодна, если объем ферромагнетика меньше критического значения; в этом случае частица становится однодоменной, и все ее моменты ориентированы вдоль одного и того же направления D. На микроскопическом уровне существуют тепловые флуктуации моментов, но для изменения направления однодоменной намагниченности требуется энергия E, превышающая анизотропию, обусловленную кристаллическим полем (величина E пропорциональна V). Уменьшение размера частиц освобождает магнитные моменты от удерживающих их сил и позволяет намагниченности однодоменной частицы флуктуировать от одного направления оси D к другому так же, как и в идеальном парамагнетике. Это явление отличается от обычного парамагнетизма тем, что эффективный момент однодоменной частицы представляет собой сумму магнитных моментов входящих в нее ионов, а их может быть в частице несколько тысяч. В связи с этим для описания указанного явления применяется термин суперпарамагнетизм.

Рисунок 3 – Суперпарамагнетизм

Сперомагнетизм. Вещество, обладающее магнитным состоянием, в котором локализованные магнитные моменты заданного сорта обладают произвольными ориентациями, и отсутствует как суммарная намагниченность, так и какая-либо регулярная картина локального упорядочения за пределами ближайших соседств, называется сперомагнетиком.

Асперомагнетизм. Магнитное состояние, образующееся из хаотически размещенных в пространстве локализованных магнитных моментов данного сорта, направления которых ниже некоторой температуры упорядочения T_уп, зафиксированы так, что имеются преимущественные ориентации, более вероятные, чем остальные, называется асперомагнитным. В этом состоянии существует, таким образом, спонтанная намагниченность.

Асперомагнетизм отличается от сперомагнетизма тем, что отношение P() /sin зависит от . Так как направление магнитного момента меняется от точки к точке не совсем случайным образом, существует вероятность локального упорядочения в ограниченных областях или доменах.

Гелимагнетизм. Магнитное состояние, возникающее в системе магнитных моментов, локализованных в узлах кристаллической решетки, ниже некоторой температуры и обладающее при различных ориентациях отдельных моментов некоторым преимущественным направлением (осью), называется гелимагнитным. Это состояние есть ни что иное, как кристаллическая форма асперомагнетизма и его генетическими предшественниками являются сперо- и асперомагнетизм.

Идеальное спиновое стекло. Кристаллический сплав, содержащий в себе магнитные ионы данного сорта, включенные в немагнитную матрицу, при охлаждении ниже критической температуры T_уп может упорядочиваться сперомагнитно. Этот процесс называется «замораживанием спинового стекла», и его классическими отличительными чертами служат наличие пика восприимчивости в слабых полях при Т_уп=Т_сс и метастабильность ниже этой температуры. Прообразами спиновых стекол являются растворы Fe или Mn в Cu или Au.

Миктомагнетизм. До возникновения представления о спиновом стекле свойства описанных выше систем были ошибочно истолкованы как результат сосуществования ферро- и антиферромагнетизма. В связи с этим был придуман термин «миктомагнетизм» – с греческой приставкой, означающей «смешанный» для описания того, что позднее было названо «свойствами спинового стекла». В течение некоторого времени в литературе использовались оба термина, пока недавно термин «спиновое стекло» не был окончательно связан с системами, в которых можно пренебречь объединением магнитных ионов в кластеры и ближним порядком.

Миктомагнетик, таким образом, в общем, сходен с идеальным спиновым стеклом, за исключением того, что в нем доминируют локальные корреляции магнитных ионов (двойные, тройные и т. д.) ввиду повышенной концентрации магнитных.

Сперимагнитная структура содержит ионы двух (или более) магнитных веществ, причем магнитные моменты, по крайней мере, одного из них заморожены со случайными ориентациями. Сперимагнетизм связан с ферримагнетизмом точно так же, как сперомагнетизм с ферромагнетизмом – за исключением того, что сперимагнетик обычно обладает суммарной спонтанной намагниченностью за счет преобладающего ферромагнитного упорядочения в одной из составляющих его структуры.

Треугольные антиферромагнетики. Как отмечалось выше, антиферромагнитное обменное взаимодействие (в отличие от ферромагнитного) может оказаться фрустрированным вследствие особенностей кристаллической структуры. Наглядным примером такого эффекта являются антиферромагнитные структуры на плоской гексагональной решетке, так называемые треугольные антиферромагнетики. Магнитные моменты, находящиеся в вершинах правильных треугольников, не могут образовать обычную коллинеарную структуру. Минимум классической обменной энергии достигается при условии, что соседние спины ориентированы под углом 120° друг к другу. Такое состояние является двукратно вырожденным. Антиферромагнитное взаимодействие между плоскостями в реальных гексагональных кристаллах не нарушает эту структуру, упорядочивая спины в соседних плоскостях антипараллельно. Изучение квазидвумерных систем до последнего времени ограничивалось теоретическими работами. Эксперименты в этой области начались на примере соединения RbFe(MoO₄)₂ сравнительно недавно. Интенсивное экспериментальное и теоретическое исследование квазиодномерных треугольных антиферромагнетиков продолжается в течение двух последних десятилетий. Такие системы в основном реализуются на кристаллических структурах типа АВХ₃, (А – щелочной металл, В – магнитный Зd-ион, X – галоген), обычно обладающих пространственной группой симметрии P6₃/mmc (D⁴_6h). Магнитные ионы расположены в узлах простой гексагональной решетки Браве, причем обменное взаимодействие между соседями вдоль оси шестого порядка оказывается в 10-100 раз больше взаимодействия в базисной плоскости. Исследования в области молекулярных ферромагнетиков связаны с синтезом органических, металлоорганических, а в настоящее время преимущественно координационных соединений, твердые фазы которых образованы из первоначально существовавших в растворе отдельных молекул или ионов, содержащих парамагнитные центры.

В настоящее время исследователи могут с тем или иным успехом заранее планировать синтез соединений с желаемой структурой твердой фазы, которая будет образовываться из молекулярных предшественников в растворе. При кристаллизации из раствора эти молекулы должны образовывать слоистые или каркасные полимеры.

Появились обзоры и монографии по «молекулярным ферромагнетикам», в которых иногда заголовки так же, как и работа [6], содержат это словосочетание в качестве ключевого (или эквивалентные ему выражения «молекулярные магнетики», «молекулярные магниты», «ферромагнетики на молекулярной основе»).

В работе [6] авторы предприняли попытку обобщить и систематизировать главные сложившиеся к настоящему времени подходы и стратегии в области разработки синтеза молекулярных ферромагнетиков, потому что именно после появления конкретных объектов возникает, как правило, и весь последующий комплекс исследований, связанный с анализом структуры, магнитно-структурных корреляций, анализом механизмов обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров. Во всех обсуждаемых в работе [5] молекулярных ферромагнетиках в структуру молекулы или мостикового лиганда входит хотя бы один атом углерода. Наличие одного атома углерода, а еще лучше нескольких атомов углерода, отражает всеобщее желание исследователей – как можно скорее использовать в данной области всю мощь синтетической органической химии.

В работах [7-17] разработан оригинальный подход к дизайну полимерных гетероспиновых систем на основе разнолигандных комплексов с полидентатными лигандами. Создание таких систем – многоэтапный целенаправленный дизайн молекулярных ферромагнетиков, начинающийся с разработки синтеза специального полифункционального лиганда (разнообразные диоксаматы) и позволяющий получать в твердой фазе гетероспиновый слоистый полимер со строго заданным чередованием парамагнитных центров. На первом этапе образуется комплекс Cu^II с тетрадентатным лигандом, а затем происходит сшивка медьсодержащих фрагментов в цепочку за счет образования хелатных комплексов Mn^II с атомами кислорода оксаматных групп.

Перспективы развития области молекулярных ферромагнетиков трудно предсказать. Однако несомненно, что такие соединения будут востребованы, так как представляют собой легкие, прозрачные, как правило, диэлектрические материалы, получаемые в мягких условиях, со специфическими качествами, зачастую не присущими классическим магнитным материалам [18].