15

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Оренбургский государственный университет»

Химико-биологический факультет

Кафедра Химии

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРОННЫЕ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТНЫХ НАНОСТРУКТУР [С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃]_n, n = 1, 2, 3, 8, 12, 24; [С₂₄Н₂₄О₁₂Сo₂Cu]_n, n = 1

(КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ)

Автор:

Храмова В.Е.

Третий курс

Руководитель:

Кобзев Г. И.

доктор химических наук, профессор кафедры химии ГОУОГУ

Оренбург 2010

СОДЕРЖАНИЕ

1. Обоснование постановки задачи

В 2007 году в Оренбургском государственном университете проведен синтез и изучение функционализованных моно- и полиядерных металло-хелатных оксопроизводных краун-эфиров – металло-криптандов и металло-криптатов [1]. Эти соединения получены на основе комплексообразования π-электроноизбыточных енолятов три- и тетракарбонильных соединений, содержащих сближенные 1,2- и 1,3-дикарбонильные звенья, с катионами меди(II), кобальта(II) и никеля(II). Еноляты поликарбонильных систем синтезированы катализируемой основанием сложноэфирной конденсацией Клайзена метилкетонов или алкилацетатов с диалкилоксалатами.

Установлено, что при взаимодействии соединений (3), приведенных на схеме 1, и их H⁺-производных с эквимолярными количествами ацетатов металлов легко образуют соответствующие устойчивые триядерные металло-криптанды (4) (схема 1). В настоящее время изучаются особенности строения и свойства соединений (2), (4) и близких по структуре металло-комплексов экспериментальными методами.

Предлагается вариант молекулярной упаковки металло-хелатов в (три)_n-ядерные блоки или структуры типа сэндвича. Парамагнитные свойства некоторых синтезированных хелатов металлов предполагают их дальнейшие исследования и возможное использование в качестве молекулярных магнетиков. Информация о наноструктурах, содержащих триядерные металло-комплексы меди и кобальта С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃, С₂₄Н₂₄О₁₂Сo₂Cu, полученная квантовохимическими методами, может быть полезна при создании нанотехнологий новых материалов.

В работе поставлены следующие цели:

• Определить геометрическую структуру и оценить устойчивость комплексов [С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃]_n, n = 1, 2, 3, 8, 12, 24 различной структурной организации и [С₂₄Н₂₄О₁₂Сo₂Cu]_n, n = 1, 8, 24.

• Установить электронное строение, зарядовые и спиновые характеристики для основных и возбужденных состояний исследуемых нанообъектов

• Оценить их оптические и магнитные свойства

Исходя из поставленных целей, решались следующие задачи:

• Квантовохимическими методами различного уровня рассчитать равновесную геометрию комплексов [С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃]_n, n = 1, 2, 3, 8, 12, 24 различной структурной организации и [С₂₄Н₂₄О₁₂Сo₂Cu]_n, n = 1, 8, 24.

• Оценить обменный параметр J в мономерах С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃; С₂₄Н₂₄О₁₂Сo₂Cu

• Рассчитать энергию и электронные характеристики всевозможных спиновых состояний двойных и тройных металлоциклов.

В качестве объектов исследования выбраны модельные комплексы [С₂₄Н₂₄О₁₂Сu₃]_n, n = 1, 2, 3, 8, 12, 24 различной структурной организации и [С₂₄Н₂₄О₁₂Сo₂Cu]_n, n = 1, 8, 24.

2. Краткий анализ состояния науки в данной области

2.1. Экспериментальные сведения о три- и тетракарбонильных системах

Три- и тетракарбонильные системы (ТКС) с максимально сближенными 1,2- и 1,3-диоксогруппами успешно используются в органической химии как синтетические эквиваленты синтонов для построения разнообразных линейных, моноциклических соединений и аннелированных гетероциклов, а также служат объектами исследования кольчато-цепных равновесий и кольчато-кольчатых интерконверсий в структурном органическом анализе [1-4]. Авторами работы [1] осуществлен синтез функционализованных моно- и полиядерных металло-хелатных оксопроизводных краун-эфиров – металло-криптандов и металло-криптатов.

С целью создания новых полифункциональных карбонилсодержащих органических лигандов и металлоорганических композиций на их основе с возможными свойствами молекулярных магнетиков и сверхпроводников получены натрий-еноляты ТКС и изучено комплексообразование в различных средах с некоторыми катионами переходных металлов.

Сложноэфирной конденсацией метилкетонов с диалкилоксалатами в присутствии натрия или алкоголятов натрия, проводимой при соотношении реагентов 1:1:1 ими получены натриевые еноляты эфиров 2(Z)-2-гидрокси-4-оксо-2-алкеновых кислот (1) (схема 1) и исследовано их строение с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии. Еноляты (1) в растворах имеют π-делокализованную по органическому аниону форму (1A), а в твёрдом состоянии представлены енольными таутомерами (1B) и (1C). Соединения (1) в большинстве случаев не вступают во взаимодействие с моно- и динуклеофилами без подкисления реакционной смеси, но легко реагируют с алкилирующими и ацилирующими реагентами, образуя соответствующие Alk(Ac)-производные по атому C(3). В мягких условиях, как в основной, так и кислой средах легко протекает комплексообразование субстратов (1) с катионами металлов.

Еноляты (1) образуют в реакциях с ацетатами меди(II), кобальта(II) и никеля(II) моноядерные шестичленные металло-хелаты (2) с различным составом кето-енольных и натрий-енолятных лигандов (от двух до шести). Введение в молекулу трикарбонильного лиганда, содержащего два сближенных 1,2- и 1,3-диоксофрагмента, второго хелатообразующего β-дикарбонильного звена позволяет перейти к новому перспективному классу лигандов для синтеза металло-производных краун-эфиров. Реакцией Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в присутствии натрия при соотношении реагентов 2:1:2 получены натриевые еноляты 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений (в твёрдой фазе и растворах присутствуют 3,4-диенольная и бис-карбанионная формы 3A и 3B). При взаимодействии соединений (3) и их H⁺-производных с эквимолярными количествами ацетатов металлов легко образуют соответствующие устойчивые триядерные металло-криптанды (4). В настоящее время изучаются особенности строения и свойства соединений (2), (4) (схема 1, рис. 1) и близких по структуре металло-комплексов. Парамагнитные свойства некоторых синтезированных хелатов металлов предполагают их использование в качестве молекулярных магнетиков.

Схема 1 Рисунок 1