Эффект памяти прибора и дрейф сигнала.

При измерении серии образцов в приборном тракте всегда остаются следы предыдущих проб, которые могут влиять на результаты измерений, так называемый «эффект памяти» [19, 24-25]. Для уменьшения этого эффекта, что особенно существенно при измерении концентраций, близких к пределу обнаружения, обычно применяют промывку системы смесями кислот между измерениями [23, 27].

При определении РЗЭ и ТПЭ достаточна двухминутная промывка водой и азотной кислотой (~5%) с добавкой следов фтористоводородной кислоты [28]. При определении ЭПГ и рения необходимо применять длительную (до 10 минут) промывку системы азотной (~5%) и соляной (~3%), кислотой, а также их смесью в связи с тем, что ЭПГ, особенно осмий, плохо вымываются из приборного тракта [35].

При проведении ИСП-МС измерений необходимо также контролировать возможное изменение чувствительности (дрейф сигнала) за счет нестабильности параметров плазмы [19, 24-25]. Кроме того, при массовом анализе растворов, даже с соблюдением требуемого уровня содержания солей (< 0,1 %), происходит постепенное уменьшение отверстий конусов интерфейса, что негативно влияет на чувствительность. Контроль дрейфа сигнала обычно выполняется с помощью одного внутреннего стандарта, в качестве которого выбирается элемент, отсутствующий в образце или примесь плазмообразующего газа [19, 24-25].

Химическая подготовка геологических образцов.

Для вскрытия геологических образцов традиционно применяют открытое, автоклавное и микроволновое кислотное разложение, сплавление с метаборатом (тетраборатом) лития и спекание проб со щелочами и/или перекисью натрия [41-47]. При определении ЭПГ для вскрытия образцов, кроме указанных способов, используется пробирная плавка, процедуры хлорирования и фторирования [48 - 58].

При практическом использовании многоэлементного ИСП-МС анализа приходится модифицировать известные методики разложения геологических образцов, т.к. они зачастую разработаны и используются для очень ограниченного набора элементов и не подходят для элементов c другими химическими свойствами, при этом инструментальная возможность одновременного их определения из одного раствора существует. Другими словами, неоспоримые преимущества ИСП-МС перед известными аналитическими методами могут быть реализованы только при разработке таких методик химической подготовки, которые обеспечат полноту переведения в раствор элементов с различными химическими свойствами, устойчивость полученного раствора для дальнейшего анализа при максимально возможном снижении в нем уровня содержания матричных элементов, мешающих ИСП-МС определению.

Сравнение разных способов химической подготовки проб при определении рзэ и тпэ.

Проблемы определения РЗЭ и ТПЭ связаны с низким уровнем их содержания, особенно Nb и Ta, в большинстве пород и сложностью полного вскрытия акцессорных минералов, которые содержат значительную долю этих элементов от их общего содержания в породе. После вскрытия образца ТПЭ имеют тенденцию к полимеризации и гидролизу в растворе, в результате чего осаждаются или адсорбируются на стенках сосуда [59, 60].

Сравним представленные в литературе данные по различным способам химической подготовки проб при ИСП-МС определении РЗЭ и ТПЭ.

Преимуществом кислотного способа разложения силикатных пород с помощью фтористоводородной кислоты и ее смесей является удаление из раствора кремния в виде летучего фторида, что снижает общее содержание солей и, соответственно, матричное влияние при ИСП-МС анализе. Существующие технические возможности очистки кислот в системах «sub-boiling» позволяют получать очень низкие значения контрольного опыта, снижая тем самым пределы обнаружения определяемых элементов.

При этом кислотное разложение в любом варианте и сочетании кислот является очень продолжительным процессом и не гарантирует в некоторых случаях разложения акцессорных минералов, таких как цирконы, монациты, хромиты и др., которые входят в состав геологических объектов [43 - 45]. Применение для разложения автоклавов различных конструкций, микроволновых систем и установок высокого давления (HPA) сокращает время разложения твердых образцов и обеспечивает переведение в раствор определяемых элементов. Например, в работе [30] приводится методика успешного кислотного разложения трудновскрываемых пород и минералов на примере шпинелевого лерцолита и амфибола, включающая длительное разложение образцов в автоклавах со ступенчатым нагревом при 160⁰ – 240⁰С в смеси HF+HNO₃.

При кислотном разложении возможны потери некоторых элементов, например, при использовании для разрушения силикатной матрицы фтористоводородной кислоты образуются нерастворимые фториды породообразующих элементов – магния, кальция, вместе с которыми могут соосаждаться РЗЭ и ТПЭ, что особенно существенно при анализе ультраосновных пород. Если для растворения фторидов использовать выпаривание пробы с хлорной кислотой, то в осадок полностью выделяются оксиды ниобия и тантала [44].

В 2% азотной кислоте (эта кислота и концентрация наиболее благоприятны для ИСП-МС анализа) ТПЭ могут подвергаться гидролизу и в результате анализа давать заниженные значения концентраций. Некоторые авторы предлагают вводить дополнительные комплексообразователи (HF, HCl, щавелевую кислоту) для удержания ТПЭ в растворе, однако, эти добавки могут вызывать появление дополнительных интерференций при ИСП-МС съемке за счет образования молекулярных ионов с ^35,37Cl или негативно повлиять на стеклянные части системы ввода водной пробы за счет воздействия фторид-ионов [19, 24].

Таким образом, при кислотном разложении существует опасность потерь некоторых элементов, в основном – ТПЭ, как в результате неполноты вскрытия анализируемой пробы, так и в результате неустойчивости полученного раствора.

Сплавление с метаборатом лития является наиболее универсальным методом разложения трудновскрываемых образцов [43, 45-47]. Эта методика дает существенный выигрыш во времени по сравнению с многоэтапным кислотным разложением, обеспечивает полное вскрытие акцессорных минералов и переведение в раствор определяемых элементов. Растворы, полученные в результате сплавления, более устойчивы, по сравнению с получаемыми в результате кислотного разложения, за счет образования комплексов ТПЭ с боратами.

Основным недостатком этого способа разложения является высокое содержание солей в анализируемых растворах, т.к. метаборат лития добавляют к образцу с избытком в 3-5 раз, и в процессе химической подготовки соли из раствора не удаляются. Для снижения общего солевого уровня и матричного влияния приходится применять многократное разбавление, которое в 10-100 раз превышает применяемое при кислотном разложении. Уровень контрольного опыта при сплавлении выше, чем при кислотном разложении в связи с отсутствием достаточно чистых реагентов. В результате достигнутые пределы обнаружения РЗЭ и ТПЭ являются недостаточно низкими для определения этих элементов в ультраосновных породах [28].

При использовании для спекания перекиси натрия, либо перекиси в сочетании с гидроксидом натрия также получаются растворы с высоким уровнем концентрации солей и с повышенным уровнем внесенных загрязнений от плава и от материала тигля. Этот достаточно быстрый метод разложения проб находит ограниченное применение для определения РЗЭ и ТПЭ [42, 43].

Таким образом, выбор методики химической подготовки геологических образцов для последующего ИСП-МС анализа зависит как от природы самого образца, так и от набора определяемых элементов. При определении только РЗЭ, особенно в ультраосновных породах, где содержание РЗЭ находится на уровне 10^-9-10^-8 г/г, предпочтительнее использовать методику кислотного разложения, которая обеспечивает достаточно низкие пределы обнаружения этих элементов. При анализе гранитов с определением и РЗЭ, и ТПЭ на уровне 10^-8-10^-4 г/г следует применять методику сплавления для гарантированного разложения акцессорных минералов.

Комплексная ИСП-МС методика для массового анализа. В Институте геологии и минералогии СО РАН для массового анализа геологических образцов успешно применяется методика ИСП-МС определения РЗЭ и ТПЭ после сплавления с метаборатом лития [28]. Базовая методика разложения специально усовершенствована таким образом, чтобы, используя все ее преимущества, свести к минимуму существующие недостатки.

Специально синтезированный нами метаборат лития, характеризующийся особой чистотой, содержит 20 % избыток карбоната лития. При сплавлении избыток карбоната лития дает более щелочной плав, который в дальнейшем быстрее растворяется в кислоте, что препятствует гидролизу ТПЭ. Общее повышение кислотности растворов на всех стадиях до 4% по HNO₃ и введение HF в качестве комплексообразователя для ТПЭ (50 мг на 250 мл) приводит к повышению устойчивости растворов во времени.

Использование высоко чувствительного масс-спектрометра ELEMENT с ультразвуковым распылителем U-5000AT+ обеспечивает низкие инструментальные пределы обнаружения РЗЭ и ТПЭ и позволяет применять большой коэффициент разбавления без потери аналитических данных. Применяемое разбавление около 60 000 раз, что соответствует переведению 80 мг навески в 250 мл с последующим разбавлением полученного раствора в 25 раз в одноразовой пробирке, уменьшает матричное влияние при определении элементов и снижает загрязнение прибора бором и литием.

Использование для расчета концентраций РЗЭ и ТПЭ внешней градуировки по растворам стандартных геологических образцов в сочетании с одним внутренним стандартом учитывает влияние матрицы и изменений параметров плазмы на аналитический сигнал.

Правильность методики подтверждена сравнением результатов, полученных для наиболее достоверно аттестованных международных стандартных образцов (США, Япония, Франция) с принятыми значениями. Относительное стандартное отклонение анализа составляет в среднем 2 - 5% для РЗЭ и до 10% для ТПЭ.

Разработанная методика, проверенная на стандартных образцах разного состава, отличается быстротой химической пробоподготовки и простотой градуировки. Она является достаточно универсальной для многоэлементного ИСП-МС анализа разных типов пород и минералов и позволяет без изменения условий пробоподготовки и стандартизации расширить набор определяемых из одной навески элементов до 46, включая Al, Ba, Ca, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sc, Si, Sn, Sr, Ti, Th, U, V, W, Y, Zn.