Основные требования исп-мс анализа.

В отличие от недеструктивных методов – РФА и ИНАА, основным требованием метода ИСП-МС является полное переведение в раствор определяемых элементов [15-22, 24-25]. Таким образом, появление нового аналитического метода определило необходимость развития оригинальных методик химической подготовки геологических объектов. Трудность и комплексность этой аналитической задачи связана с тем, что большинство геологических пород и минералов, содержащих РЗЭ, ТПЭ и ЭПГ в следовых количествах, относятся к образцам, которые являются наиболее трудно вскрываемыми и требующими самых «жестких» условий для разложения. Геологические объекты характеризуются гетерофазностью, большим разнообразием макро- и микро-состава, часто неравномерным распределением ЭПГ по всему объему материала, широким диапазоном концентраций определяемых элементов (от 10^-11 г/г (Ir) до 10^-4 г/г (Zr, La и Ce)). При ИСП-МС анализе растворов, полученных в результате разложения, необходимо строго контролировать уровень кислотности (< 5%) и общего солевого состава анализируемых растворов (<0,1%) для снижения матричного влияния при измерении, а также защиты от разрушения металлических конусов интерфейса (рис. 3) и «засоления» их отверстий, что резко ухудшает чувствительность и стабильность аналитического сигнала вплоть до его полного исчезновения. Необходимым условием приближения к инструментальным пределам обнаружения (табл. 1) является снижение уровня контрольного опыта за счет специальной очистки всех используемых реактивов и других процедур, связанных с понижением уровня вносимых загрязнений. В связи с этим химическая подготовка становится не только самой продолжительной, но и основной стадией, определяющей правильность результатов ИСП-МС анализа в целом.

Спектральные наложения, способы их учета и уменьшения.

С первых дней существования ИСП-МС основной проблемой этого метода было большое количество спектральных наложений, которые лимитировали его аналитические возможности, особенно в диапазоне средних массовых чисел от 20 до 80 а.е.м. [17 - 21, 25-26]. Спектральные помехи связаны с наложением на пики определяемых изотопов сигналов от изобар, составных молекулярных ионов и многозарядных ионов, имеющих такое же отношение массы к заряду m/z.

Изобары - нуклиды, имеющие одинаковое массовое число; например, изобарами являются ⁴⁰Ar, ⁴⁰K, ⁴⁰Ca.

Составные молекулярные ионы образуются в плазме и в пространстве масс-спектрометра в результате реакций рекомбинации между одноатомными ионами, конденсации ионов из потока плазменного газа на охлаждаемых конусах, или переноса заряда на неатомизованную молекулу. Как правило, доля таких ионов невелика, однако молекулярные ионы, образованные из макрокомпонентов матрицы, молекул газа-носителя, воздуха и воды (Ar, C, H, O, N), могут вызывать существенные помехи в определении элементов, находящихся в следовых количествах.

Появление двухзарядных ионов также нежелательно для анализа, так как они создают дополнительные помехи при определении изотопов элементов с массой вдвое меньшей, чем их собственная. Степень вторичной ионизации тем больше, чем выше температура газа, ниже концентрация электронов и чем меньше значения потенциалов ионизации E₁ и E₂.

В таблицах 2-3 приведены ионы, которые вызывают спектральные наложения на изотопы интересующих нас элементов. Как видно из таблицы 2, при определении ЭПГ и рения наибольшие интерференционные проблемы создают оксиды и аргиды Ni, Cu, Zn, Zr, Hf, т.е. матричных элементов. При определении тяжелых РЗЭ существенные спектральные наложения возникают от оксидов легких РЗЭ и особенно оксида бария (табл. 3).

Таблица 2. Определяемые изотопы ЭПГ и рения и возможные наложения [27].

Элемент	Масса, а.е.м.	Распространен- ность, %	Возможные интерференции
			Изобарные изотопы	Молекулярные ионы
Ru	99	12,7	-	62Ni37Cl, 64Ni35Cl, 64Zn35Cl, 61Ni38Ar, 63Cu36Ar, 59Co40Ar
Ru	101	17	-	85Rb16O, 64Ni37Cl, 64Zn37Cl, 66Zn35Cl, 61Ni40Ar, 65Cu36Ar
Pd	105	22,3	-	89Y16O, 65Cu40Ar
Pd	106	27,3	106Cd	90Zr16O, 66Zn40Ar
Re	185	37,4	-	169Tm16O
Re	187	62,6	187Os	171Yb16O
Os	189	16,1	-	173Yb16O
Os	192	41	192Pt	176Hf16O
Ir	191	37	-	175Lu16O
Ir	193	62,7	-	177Hf16O
Pt	194	32,9	-	178Hf16O
Pt	195	33,8	-	179Hf16O

Таблица 3. Определяемые изотопы РЗЭ и ТПЭ и возможные наложения [22].

Элементы	Масса, а.е.м.	Распространенность, %	Молекулярные ионы
La	139	99,9	123Sb16O, 138Ba1H
Ce	140	88,5	124Te16O, 124Sn16O
Pr	141	100	125Te16O
Nd	146	17,2	130Te16O
Sm	147	15	129,130,131Xe18,17,16O, 130Xe16O1H
Eu	151	47,8	135Ba16O, 134Ba16O1H, 133Cs18O
Eu	153	52,2	137Ba16O
Gd	157	15,7	140Ce16O1H, 141Pr16O, 138Ba18O1H, 40Ar117Sn
Tb	159	100	143Nd16O, 142Nd16O1H, 142Ce17O, 143Ce16O1H, 141Pr18O, 141Pr17O1H, 40Ar119Sn
Dy	163	24,9	146Nd17O, 146Nd16O1H, 147Sm16O
Ho	165	100	148Nd17O, 148Nd16O1H, 149Sm16O, 148Sm16O1H
Er	166	33,6	150Nd16O, 150Sm16O, 149Sm16O1H
Tm	169	100	151,153Eu18,16O, 152Sm17O, 151Eu18O1H, 152Gd17O, 152Gd16O1H, 134Ba35Cl
Yb	172	21,9	154Sm18O, 154Sm17O1H, 151Eu16O1H, 156Gd16O, 155Gd16O1H, 156Dy16O, 137Ba35Cl
Lu	175	97,4	157,158Gd18,17O, 158Gd16O1H, 159Tb16O, 158Dy17O, 158Dy16O1H, 138Ba37Cl, 40Ar135Ba
Zr	90	51,4	74Ge16O, 74Se16O
Nb	93	100	77Se16O
Hf	178	27,3	162Dy16O
Ta	181	99,9	165Ho16O

- жирным шрифтом выделены наиболее существенные интерференции

При появлении спектральных помех определяемый сигнал может быть существенно искажен, в результате чего предел обнаружения и точность определения элемента значительно ухудшаются. Избежать изобарных наложений легче всего, используя для определения необходимого элемента свободный изотоп. Наложения от молекулярных и двухзарядных ионов необходимо учитывать и/или минимизировать за счёт разных приемов.

1. Для устранения спектрального влияния элементов матрицы можно использовать отделение мешающих компонентов. Например, при прецизионном определении элементов платиновой группы применяется хроматографическое отделение матричных компонентов на ионообменной колонке [7, 9, 27].

2. В случае, если наложение на один определяемый элемент вызвано другим аналитом и его нельзя химически отделить, как при определении РЗЭ, используется коррекция полученных результатов с помощью системы линейных уравнений [22]. При таком подходе принимается равновероятность образования многоатомного иона из различных изотопов одного и того же элемента.

3. Оценку и учет образования оксидов бария и легких РЗЭ можно выполнить с помощью модельных экспериментов. В [28] показано, что образование оксидов бария при оптимизированных параметрах съемки на приборе ELEMENT составляет менее 0,1 % и соответственно концентрация Eu не требует коррекции для образцов с соотношением концентраций Ba/Eu <100.

4. Самым действенным способом решения проблемы интерференций является использование высокого разрешения для разделения массовых линий полезных и мешающих сигналов. При определении ЭПГ такой подход описан в работе [29], при определении РЗЭ высокое разрешение применяли в [30].