ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ.

Николаева И.В., Палесский С.В., Козьменко О.А., Аношин Г.Н.

Институт геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск

Введение. Развитие наук о Земле и решение широкого спектра геохимических проблем непосредственно связано с совершенствованием современных методов анализа. Сочетание высоко чувствительной аналитической аппаратуры, оригинальных методик химической подготовки проб и комплексное применение различных методов анализа к геологическим объектам дает новую информацию о процессах формирования, эволюции и последующего преобразования исследуемого вещества.

Особый интерес для геохимических исследований представляют редкие и рассеянные элементы - редкоземельные (La и лантаноиды - РЗЭ), тугоплавкие (Zr, Nb, Hf, Ta - ТПЭ), элементы платиновой группы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - ЭПГ) и рений, т.к. они являются чувствительными индикаторами геологических процессов. По распределению этих элементов в разных геологических объектах можно судить о взаимодействии коры и верхней мантии, и соответственно, о процессах формирования Земли.

Известно, что все РЗЭ характеризуются сходными физико-химическими свойствами, однако уменьшение ионных радиусов элементов в ряду от лантана к лютецию приводит к изменению их концентраций в кристаллизующихся минералах относительно материнского расплава, т.е. изменению коэффициентов распределения [1].

Профили распределения РЗЭ в породах и минералах, нормированные по хондриту [2], имеющему состав протопланетного вещества, дают геохимикам наглядное представление о процессах генезиса и эволюции этих объектов (рис.1).

Пары изовалентных элементов Zr-Hf и Nb-Ta, имея близкие ионные радиусы, характеризуются согласованным поведением во время геологических процессов. Их отношения в мантийных породах, как и в хондрите, в течение долгого времени считались постоянными величинами Zr/Hf = 36,3 and Nb/Ta = 17,6 [3]. Недавние исследования на основе современных аналитических методов показали, что магмы мантийного происхождения в определенных геохимических условиях характеризуются определенными различиями в Zr/Hf [4, 5] и Nb/Ta отношениях [6]. Эти наблюдения вызвали повышенный интерес к использованию Zr/Hf и Nb/Ta отношений как инструменту для исследования геохимических процессов в земной коре и мантии.

Рисунок 1. Нормированные содержания РЗЭ в базальте, граните, перидотите, хондрите.

В течение последних десятилетий геохимические исследования распределения элементов платиновой группы и рения в магматических породах стали ключевыми в понимании процесса формирования Земли [7-13]. Дискуссии о гомогенном или гетерогенном механизме формирования Земли и ее ранней истории инициируют большое количество аналитических исследований, связанных с определением элементного и изотопного состава ЭПГ в объектах Солнечной системы [8, 12]. При этом достоверное определение ЭПГ в образцах этого типа (на уровне 10^-9 г/г) является сложнейшей аналитической задачей.

Кроме того, важен тот факт, что некоторые типы мантийных пород несут повышенные концентрации ЭПГ и, следовательно, могут являться потенциально рудоносными [14].

Таким образом, прецизионное определение концентраций РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических объектах является решающим фактором развития комплекса наук о Земле.

Содержание РЗЭ и ТПЭ в большинстве пород составляет от 10^-8 до 10^-4 г/г, а ЭПГ и рения – на несколько порядков ниже: 10^-11 – 10^-8 г/г. Наиболее распространенными методами для определения РЗЭ и ТПЭ долгое время являлись недеструктивные методы - рентгено-флуоресцентный (РФА) и инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА), а для определения ЭПГ – атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС). Эти аналитические методы широко применяются и имеют свои достоинства, однако не позволяют одновременно определять весь набор интересующих элементов в геологических объектах, так как имеют или недостаточно низкие пределы обнаружения, или ограничения по набору определяемых элементов.

Внедрение в практику геохимических исследований нового высокочувствительного метода – масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) – существенно расширяет возможности элементного анализа и дает возможность одновременного определения широкого набора химических элементов с низкими пределами обнаружения из одной навески.

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (исп-мс).

В настоящее время метод ИСП-МС получил широкое признание и стал основным для решения задач элементного и изотопного анализа в различных областях науки и производства [15-25]. Суть метода заключается в ионизации вещества в высокочастотной плазме с разделением полученных ионов в масс-анализаторе и детектировании ионного потока.

ИСП масс-спектрометр можно считать комбинацией обычного масс-спектрометра с плазменным источником возбужденных частиц. Использование ИСП горелок в качестве источника ионов для масс-спектрометров и успешное техническое решение ключевой проблемы отбора и транспортировки ионов определяемого элемента из плазмы, поддерживаемой при атмосферном давлении, в вакуум, необходимый для нормальной работы масс-анализатора, привело к появлению нового класса приборов.

В настоящее время большинство приборов оснащено квадрупольными масс-анализаторами. ИСП масс-спектрометр ELEMENT фирмы Finnigan MAT является масс-спектрометром высокого разрешения (рис. 2). Необходимо отметить, что приборы такого класса появились в России около 20 лет назад, и один из первых приборов установлен и успешно работает в Институте геологии и минералогии СО РАН с 2000 г. На рисунке 3 изображена схема основных частей прибора.

–Рисунок 2. ИСП масс-спектрометр высокого разрешения ELEMENT с ультразвуковым распылителем U-5000AT+.

Р исунок 3. Схема масс-спектрометра высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой:

1 - ИСП источник ионов; 2 - интерфейс; 3,4 - передающая и фокусирующая оптика; 5 – объектная щель масс-спектрометра; 6 – магнитный сектор; 7 - электростатический сектор; 8 - выходная щель; 9 - конверсионный динод; 10 – вторичный электронный умножитель.

Раствор исследуемого вещества засасывается перистальтическим насосом со скоростью 0,2 мл в минуту, затем переводится в аэрозольную форму в ультразвуковом распылителе U-5000AT+ (рис. 2). Применение ультразвукового распылителя позволяет примерно на порядок увеличить эффективность использования аэрозоля за счет уменьшения его дисперсности, по сравнению с традиционно используемым пневматическим распылителем Майнхарда. В результате интенсивность аналитических сигналов определяемых элементов увеличивается при неизменном уровне приборного шума, который не превышает 0,2 имп/сек.

Для ввода проб в плазму возможно применение различных альтернативных технических устройств, что даёт возможность анализировать как растворы, так и твёрдые образцы (лазерной абляцией) с минимальным объемом (около 0,1 мл) и массой (около 1 мг).

Сухой аэрозоль вводится в плазменную горелку Гринфилда (рис. 3, (1)), состоящую из 3-х концентрических кварцевых трубок, по которым с разной скоростью подается рабочий газ - аргон, разделенный на три потока: охлаждающий, плазмообразующий и подающий пробу.

Горелка помещена в катушку, состоящую из 3-х витков, соединенную с ВЧ генератором с частотой 27,12 МГц и мощностью от 1 до 3 кВт. Внутри катушки образуется переменное электромагнитное поле. Движение заряженных частиц плазмы в магнитном поле вызывает омический разогрев плазмообразующего газа. Возникает самоподдерживающаяся аргоновая плазма. Температура в центре плазмы достигает 10 000 К, вследствие чего происходит практически полная атомизация и ионизация введенного вещества. Благодаря высокой эффективности плазмы как источника ионизации обеспечивается возможность определения почти всех химических элементов (за исключением благородных газов, галогенов и элементов атмосферы – H, C, N, O).

Ионы, минуя переходный узел, так называемый интерфейс (2), в котором происходит согласование потока по давлению между атмосферным и вакуумным узлами, экстрагируются для анализа в собственно масс-спектрометр. Интерфейс состоит из двух металлических конусов – внешнего самплера и внутреннего скиммера с центральными соосными отверстиями диаметром 1 и 0,8 мм, соответственно. Оба конуса, расположенные друг за другом, формируют сверхзвуковую (1-2 км/сек) ионно-газовую струю, которая в масс-спектрометре фокусируется ионно-оптической системой (3,4) и попадает в масс-анализатор (6).

На ионы, входящие в магнитное поле, перпендикулярно его направлению действует сила Лоренца, которая изменяет траекторию ионов пропорционально отношению импульса к заряду (mV/z), что ведет к разделению ионов по массам. Затем пучок ионов попадает в электростатический анализатор (7), который обеспечивает разделение ионов по энергиям.

Совместное действие секторов магнитного и электростатического поля обеспечивает пространственную и энергетическую фокусировку ионов по отношению массы к заряду. Такая геометрия прибора, предложенная и рассчитанная Ниром и Джонсоном, обеспечивает высокое пространственное разрешение, равное во всем диапазоне масс. Разрешение по массам - R определяется как M/M, где M - масса иона в атомных единицах массы (а.е.м.), а M – ширина пика на высоте 10 % в а.е.м.

Увеличение разрешения ведет к уменьшению ширины пика, и интерферирующие сигналы могут быть отделены от сигнала определяемого изотопа. Необходимо отметить, что увеличение разрешения от 300 (низкое) до 4 000 (среднее) ведет к уменьшению чувствительности приблизительно на порядок величины; при использовании высокого разрешения (8 000) чувствительность уменьшается еще в несколько раз. Но даже в этом случае масс-спектрометры высокого разрешения характеризуются более высокой чувствительностью и низким шумом по сравнению с квадрупольными масс-спектрометрами, что может быть решающим фактором при определении редких и рассеянных элементов в геологических объектах со сложной матрицей [22].

В детекторе применяется конверсионный динод (9), при попадании на который происходит эмиссия электронов и возникновение электронного тока, многократно усиливающегося во вторичном электронном умножителе (10).

В таблице 1 приведены инструментальные пределы обнаружения интересующих нас элементов для масс-спектрометра ELEMENT (Finnigan MAT, Германия).

Таблица 1. Инструментальные пределы обнаружения элементов в растворах для масс-спектрометра ELEMENT (г/мл).

Nb	Ru, Rh, Os, Re, Ir, Pt, Ta, Hf, Zr, все РЗЭ	Pd
10-15	10-14	10-13

Автоматическое переключение шкалы измерений из цифрового в аналоговый режим обеспечивает линейный динамический диапазон величины измеряемого сигнала, равный девяти порядкам, что позволяет одновременно определять как главные, так и примесные элементы.

В процессе съемки сигнал детектора, возникающий при попадании на него ионного тока, цифруется, переводится в условные единицы интенсивности сигнала (импульс/сек), соответствующие определенной массе, и в дальнейшем используется для расчета концентрации элемента с учетом распространенности изотопа измеряемой массы.

Суммируя все вышеизложенное, можно утверждать, что высокочувствительный и информативный метод ИСП-МС предоставляет практически неограниченные возможности для проведения элементного анализа, результаты которого зависят от строгого соблюдения требований метода и учета возможных погрешностей анализа.